Д) Реакции с азотистой кислотой

Взаимодействие ароматических аминов с азотистой кислотой является качественной реакцией на первичные, вторичные и третичные амины, как и в случае с аминами жирного ряда.

Азотистая кислота не существует в свободном виде. Она образуется при взаимодействии нитрита калия или нитрита натрия с разбавленными минеральными кислотами. Кроме нее в растворе возникают ионы нитрозония (N⁺ = O), нитрозоацидия (H₂O⁺ – NO), оксид (NO₂ – NO), а также галогенонитрозил (NO – Г), если минеральная кислота Н – Г. Все частицы находятся в равновесии и способны реагировать с ароматическими аминами.

д.1) Первичные амины образуют диазосоединения:

Первичные ароматические амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют устойчивые диазосоединения:

NaNO₂ + 2HCl

С₆H₅ – NH₂ + HNO₂ [C₆H₅ – N ≡ N]⁺ Cl

–NaCl, –2 H₂O

анилин хлористый фенилдиазоний

В жирном ряду первичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют спирты и выделяется молекулярный азот. Промежуточное диазосоединение, которое также образуется в этих условиях, является неустойчивым и сразу распадается на спирт и молекулярный азот:

NaNO₂ + 2HCl НОН

С₂H₅ – NH₂ + HNO₂ [C₂H₅ – N ≡ N]⁺ Cl C₂H₅ – OH + N₂↑

–NaCl, –2 H₂O –НCl

анилин хлористый этилдиазоний этиловый спирт

д.2) Вторичные амины образуют нитрозоаминосоединения:

При взаимодействии с азотистой кислотой вторичные ароматические амины образуют N-нитрозосоединения. Сначала получается в реакции N-нитрозо-N-метиланилин, который при нагревании в кислой среде перегруппировывается в пара-нитрозо-N-метиланилин (перегруппировка Фишера-Хеппа):

NH – CH₃ N – CH₃ NH – CH₃

NaNO₂ + HCl N=O t⁰, H⁺

+ HNO₂

–NaCl, – H₂O перегруппировка

Фишера-Хеппа

H N = O

N-метиланилин N-нитрозо-N-метиланилин п-нитрозо- N-метиланилин

У аминов жирного ряда при взаимодействии с азотистой кислотой получают N-нитрозосоединения:

NaNO₂ + HCl

С₂H₅ – NH – СН₃ + НО – N = O С₂H₅ – N – СН₃

–NaCl, – H₂O N=O

N-метиламиноэтан N-нитрозо-N-метиламиноэтан

д.3) Третичные амины образуют оксинитрозосоединения:

Третичные ароматические амины с азотистой кислотой образуют оксинитрозосоединения. Нитрозогруппа вступает в пара-положение к третичной аминогруппе бензольного кольца или, если пара-положение занято, то вступает в орто-положение согласно правилу ориентации при электрофильном замещении ренов. Сначала образуется ароматическая соль аммония оранжевого цвета (cолянокислый п-нитрозо- N,N-диметиланилин), которая при гидролизе переходит в соединение пара-нитрозо-N,N-диметиланилин зеленого цвета. Это соединение неустойчивое и в щелочной среде расщепляется до вторичного амина и пара-нитрозооксибензола:

CH₃

N – CH₃ NaNO₂ + HCl N⁺ –H Cl^– NaОН (HOH)

N – CH₃ + HO – N=O (HCl) N – CH₃

–NaCl, – H₂O –NaCl

N = O

N,N-диметиланилин cолянокислый п-нитрозо-

N,N-диметиланилин

N – СH₃ ОН

N – CH₃ NaОН

+ NH(CH₃)₂

N = O N = O

п-нитрозо- N,N-диметиланилин п-нитрозооксибензол