В) Реакция сульфирования

Реакция сульфирования имеет большое значение, так как при помощи этой реакции получают аминосульфокислоты, которые являются промежуточными продуктами для получения красителей и лекарственных веществ.

Течение реакции зависит от молекулярного соотношения амина и серной кислоты, а также от ее концентрации.

Избыток разбавленной серной кислоты приводит к образованию смеси орто- и пара-изомеров анилинсульфокислот:

NH₂ NH₂ NH₂

SO₃H

2 + H₂SO₄ + + 2 H₂O

SO₃H

анилин о-анилинсульфокислота п-анилинсульфокислота

Концентрированная серная кислота действует на анилин следующим образом: сначала серная кислота атакует аминогруппу анилина, которая, как основание, образует с кислотой соль – гидросульфат фениламмония. При нагревании соли отщепляется молекула воды и образуется фенилсульфаминовая кислота. Последняя перегруппировывается в устойчивую пара-анилинсульфокислоту, которую иначе можно назвать пара-сульфаниловой кислотой. Между неподеленной парой электронов аминогруппы и подвижным атомом водорода сульфогруппы п-сульфаниловой кислоты происходит кислотно-основное взаимодействие с образованием внутренней соли в виде диполярного иона (бииона).

NH₂ NH₃⁺ – HSO₄^– NH – SO₃H ׃NH₂

конц.H₂SO₄, 180⁰С перегруппировка

– Н₂О

Н SO₃H

анилин гидросульфат фенилсульфаминовая п-сульфаниловая

фениламмония кислота кислота

NH₃⁺

SO₃^–

биион п-сульфаниловой кислоты

Амид этой кислоты называется стрептоцидом, представляющий собой лекарственное средство с бактерицидными свойствами и применяется при лечении перитонита, пневмонии, рожистых заболеваний:

NH₂

SO₂NH₂

стрептоцид

Стрептоцид (или белый стрептоцид) можно получить следующим путем:

NH₂ NH – COCH₃ NH – COCH₃ NH – COCH₃ NH₂

(CH₃CO)₂O HO-SO₂Cl 2 NH₃ H₂O (H⁺)

–CH₃COOH –H₂O –NH₄Cl –CH₃COOH

SO₂Cl SO₂NH₂ SO₂NH₂

анилин N-ацетанилид п-сульфохлорид п-сульфамид сульфаниламид

N-ацетанилида N-ацетанилида (белый стрептоцид)

Синтезировано свыше сотни различных производных амида сульфаниловой кислоты. Некоторые из них, например, сульфидин, дисульфан, норсульфазол, сульфодимезин нашли широкое применение, как и стрептоцид, для лечения таких заболеваний, как перитонит, пневмония, рожистые воспаления и так далее.

Тесты для самоконтроля знаний по теме:

«Ароматические амины»

1. Назвать соединение по систематической номенклатуре:

NH₂ A) 1 – метил – 4 - аминобензол

B) n - аминотолуол

C) 4 - метиланилин

D) n - толиламин

CH₃

2. Сумма коэффициентов в реакции в реакции:

С₆Н₅NO₂ + H₂ С₆Н₅NH₂ + H₂O

A) 7

B) 6

C) 5

D) 4

3. Азобензол образуется из нитробензола реакцией восстановления в среде:

A) щелочной

B) кислой

C) нейтральной

D) слабокислoй

4. Из нитробензола при восстановлении его в анилин в щелочной среде

образуются промежуточные продукты в количестве:

A) 5

B) 6

C) 4

D) 3

5. Аминогруппа виляет на бензольное ядро по электронным эффектам:

A) –I_, + M (p-p)

B) –I_, - M (p-p)

C) + I_, + M (p-p)

D) +I_, - M (p-p)

6. Основные свойства аминов уменьшается в ряду:

A) N(CH₃)₂ NH- CH₃ NH₂

> >

B) NH₂ NH- CH₃ N(CH₃)₂

> >

C) N(CH₃)₂ NH₂ NH- CH₃

> >

D) NH- CH₃ N(CH₃)₂ NH₂

> >

7. Основные свойства аминов уменьшается в ряду:

A)

NH₂

> NH > N

B)

NH₂

N > NH >

C) NH₂

NH > N >

D)

NH₂

> > NH

N

8. Основные свойства аминов уменьшается в ряду:

A) NH₂ NH₂ NH₂

> >

OH NO₂

B)

NH₂ NH₂ NH₂

> >

OH NO₂

C)

NH₂ NH₂ NH₂

> >

NO₂ OH

D)

NH₂ NH₂ NH₂

> >

OH NO₂

9. Назвать продукты реакций в цепочке превращений:

NН₂

СН₃Br СН₃Br

А В

A) A – N- метиланилин; В- N_,N- диметиланилин

B) А- N₁ N- диметиланилин; В – N- метиланилин

C) A – О- метиланилин; В – n- метиланилин

D) A- м- метиланилин; В-3,4 – диметиланилин

10. Назвать продукты реакций:

NH₂ N(СН₃)₂

HNO₂ NH- CH₃

А A; HNO₂ B; HNO₂ С

HCl

A) А – хлористый фенилдиазоний; В- n – нитрозо – N – метиланилин; С- n- нитрозофенол

B) А – хлористый фенилдиазоний; В- N – нитрозо – N – метиланилин;

С- n- нитрозо – N_,N-диметиланилин

C) А- хлорид диазонил; В-о- нитрозо – N – метиланилин; С-о- окси- N_,N-диметиланилин

D) А – хлорид фенилдиазоний; В- n – нитрозофенол ;

С– n- нитрозо – N_,N-диметиланилин

11. Назвать продукты реакций:

NH₂

HCl NaOH

А A B

A) A – хлористый фениламмоний; В- анилин

B) А- хлорид аммония; В- фенил натрий

C) А – хлорид фениламмоний; В- фенол

D) А- хлорид аммония; В- фениламин

12. Назвать продукты реакций:

NH Н₂SO₄ А HOH B

A) А- гидросульфатдифениламмоний; В- дифениламин

B) А- сульфат фениламмония; В- анилин

C) А – гидросульфат дифениламмония; В- анилин

D) А- сульфат фениламмония; В- фениламин

13. Назвать продукты реакций:

NH₂

изб. Вr₂ HNO₂ (HCl) [H]

А A; B C

A) А - 2, 4,6 – триброманилин, B- хлористый 2, 4, 6 – трибромфенилдиазоний;

С- 2,4,6 - трибромбензол

B) А - 2, 3,4 – триброманилин, B- - хлорид 2, 3, 4, – трибромфенилдиазоний;

С- 2,3,4 - трибромбензол

C) А - 2, 4,5 – триброманилин, B- - хлорид 2, 3, 5 – трибромфенилдиазоний;

С- 2,4,5 - трибромбензол

D) А – 3,5 – триброманилин, B- - хлорид 3, 5 – дибромфенилдиазоний;

С- 3,5 - дибромбензол

14. Назвать продукты реакций:

NH₂

(СН₃СО)₂О HNO₃ НОН

А A B C

A) А- N- ацетанилид; В- n- нитро – N- ацетанилид; С- n- нитроанилин

B) А- n - ацетиланилин; В- о- нитро – n - ацетиланилин; С- о- нитроанилин

C) А- м - ацетиланилин; В- n - нитро – м - ацетиланилин; С- n - нитроанилин

D) А- о - ацетиланилин; В- n - нитро – о - ацетиланилин; С- n - нитроанилин

15. Назвать продукты и механизмы реакций:

NH₂

разб. Н₂SO₄

А A + B

A) А – о – анилинсульфокислота, S_E2; B- n – анилинсульфокислота, S_E2;

B) A - n – анилинсульфокислота, S_N; A - м – анилинсульфокислота, S_N;

C) A – о, n – анилиндисульфокислота, S_N; В-Н₂О

D) A - м – анилинсульфокислота, S_R; A - n – анилинсульфокислота, S_R;

16. Назвать продукты реакций в цепочке превращений:

NH₂

конц. Н₂SO₄ t⁰ перегруппировка

А A B С Д

A) А- гидросульфат анилиний; В –фенилсульфаминовая кислота;

С- n –сульфоаниловая кислота; Д- биион сульфаниловой кислоты

B) А- сульфат анилина; В- аминсульфокислоты; С- о- аминобензолсульфокислота;

Д- биион –о- аминобензолсульфокислоты

C) А- сульфат анилиния; В- сульфат фениламина; С- n –аминобензолсульфокислота;

Д- n – аминобензоат

D) А- гидросульфат анилиния; В – сульфоаниловая кислота; С – сульфаминовая кислота;

Д- биион сульфаминовой кислоты

17. Назвать продукты в реакции Зинина восстановления нитробензола в

щелочной среде:

[н]

[н] [н] [н] [н] F

С₆Н₅NO₂ [A+B] C D E нс1

K

A) А- нитрозобензол, В- фенилгидроксиламин, С- азоксибензол,

Д- азобензол, Е- гидразобензол, F- анилин, К- бензидин;

B) А- аминобензол, В- фенол, С- гидразобензол, Д- азоксибензол,

Е- азобензол, F- бензидин, К- анилин;

C) А- анилин, В- фенол, С- азобензол, Д- азоксибензол, Е- бензидин,

F- гидразобензол, К- нитрозобензол;

D) А- нитрозобензол, В- фенол, С- азобензол, Д- азоксибензол

Е- гидразобензол, F- анилин, К- бензидин.

18. Расположите амины по уменьшению основных свойств:

а)NH₃; б)C₆H₅NH₂; в) CH₃NH₂; г) (CH₃)₃N; д) (CH₃)₂NH;

A) г > д > в > а > б

B) г > д > а > в > б

C) д > в > а > г > б

D) в > г > а > б > д

19. Указать продукты реакций в цепочке превращений:

NH₂

(CH₃CO)₂O HO-SO₂Cl 2 NH₃ H₂O (H⁺)

А В С Д

–CH₃COOH –H₂O –NH₄Cl –CH₃COOH

A) А-N-ацетанилид, В- п-сульфохлорид N-ацетанилида, С- п-сульфамид N-

ацетанилида, Д- сульфаниламид;

B) А- сульфат фениламмония, В- о-сульфаниловая кислота,

С- п- сульфаниловая кислота, Д- биион п-сульфаниловой кислоты

C) А- п-сульфоанилин, В- о-сульфоанилин, С- о-сульфаниловая кислота,

Д- биион о-сульфаниловой кислоты.

D) А- N-ацетанилид, В- сульфаниламид,

С- п-сульфаниловая кислота, Д- биион п-сульфаниловой кислоты.