Кислотно-основные свойства ароматических аминов

Ароматические амины имеют менее выраженный основной характер, чем жирные амины. К_{диссоциации метиламина} (СН₃NH₂) = 4,4·10^–5, а К_{диссоциации анилина} (С₆Н₅NH₂) = 3,8·10^–10.

C₆H₅ – NH₂ + H₂O C₆H₅ – NH₃⁺ + HO^–

анилин фениламмоний

(анилиний-катион)

Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной электронной пары у атома азота аминогруппы с π-электронами ароматического кольца. Такое сопряжение снижает способность неподеленной пары электронов азота присоединять протон. К тому же, при солеобразовании теряется сопряжение заместителя с кольцом по причине выхода аминогруппы из плоскости кольца, что энергетически не выгодно.

׃ NH₂ NH₃⁺

+ H⁺

сопряжение р-электронов атома тетраэдрическая гибридизация атома

азота с π-электронами кольца присутствует азота аммонийной группы выводит ее из одной

(пирамидальная гибридизация атома азота- плоскости с кольцом, сопряжение заместителя

направленность валентностей тетраэдрическая) с π-электронами кольца отсутствует

В ряду аминов: анилин, аммиак, метиламин основные свойства увеличиваются по причине увеличения отрицательного заряда на атоме азота:

׃NH₂

•• δ– ••

< H – N – H < CH₃ NH₂

H

анилин аммиак метиламин

(р-π-сопряжение I_H = 0 +I (CH₃)

атома азота с кольцом) отрицательный заряд отрицательный заряд на атоме

уменьшение отрицательного на атоме азота не изменяется азота увеличивается

заряда на атоме азота

Присутствие электронодонорных групп в ядре увеличивает основность аминов, а присутствие электроноакцепторных групп уменьшает основность аминов. Например, константа основности орто-оксианилина равна 3·10^–6 , а константы основности для орто-, мета- и пара-нитроанилинов соответственно равны 1·10^–14, 4·10^–12 и 1·10^–13.

С другой стороны, алкилирование аминогруппы увеличивает основность ароматических аминов по причине выхода из копланарности алкилированных аминогрупп (стерический фактор):

δ–•• δ–•• δ–

׃NH₂ СН₃ NH СН₃ N CH₃

< <

анилин N-метиланилин N,N-диметиланилин

К_а=3,8·10^–10 К_а=7,1·10^–10 К_а=1,1·10^–9

Введение второго ароматического кольца в молекулу сильно уменьшает основные свойства амина, а введение третьего ароматического кольца практически лишает основных свойств амина. Это объясняется увеличением сопряжения р-электронов азота аминогруппы с π-электронами бензольных колец («рассеивание эффекта»), в результате чего на атоме азота практически не остается свободной электронной плотности (в случае трифениламина):

•• ••

NH > N

дифениламин трифениламин

К_а=7,6·10^–14

Основность амина проявляется в способности к реакциям с протоном (реакция солеобразования):

HCl NH₃⁺

׃NH₂

Cl^–

хлористый анилиний

(хлорид фениламмония)

анилин H₂SO₄ NH₃⁺ C₆H₅NH₂ NH₃⁺

HSO₄^– SO₄^2–

₂

гидросульфат анилиний

(гидросульфат фениламмония) сернокислый анилин

Солянокислая соль анилина хорошо растворяется в воде, а сернокислая – плохо.