I. Реакции присоединения

Они начинаются или с нуклеофильной атаки карбонильного углерода, несущего частичный положительный заряд, и завершаются присоединением протона

или с предварительной протонизации кислорода, увеличивающей положительный заряд углерода, способствующей нуклеофильной атаке (механизм тоже нуклеофильный):

Имеет значение не только величина положительного заряда карбонильного углерода, но и его пространственная доступность атаке нуклеофила.

По величине положительного заряда карбонильного углерода (и активности в нуклеофильных реакциях) имеется ряд:

Альдегидная группа более доступна для атаки, чем кетонная, имеющая второй объемный радикал (и потому менее доступная атаке), поэтому альдегиды активнее кетонов:

1. Присоединение синильной кислоты (HCN) приводит к образованию α-оксинитрилов. Реакция начинается при добавлении капли цианистого калия с атаки нуклеофилом (CN^-) карбонильного углерода (механизм а):

2. При нагревании альдегидов со спиртами в присутствии следов минеральной кислоты (предварительная протонизация - механизм б) образуются полуацетат, реагирующие далее до полных ацеталей:

Кетоны дают кетали только с метанолом и этиленгликолем.

102.Приведите уравнения и механизм следующих реакций, назовите исходные (дайте другие названия), промежуточные и конечные продукты: а) пропанал + HCN; б) пропанал +этанол; в) этанал + HCN; г) 2-метилпропанал + HCN; д) 2-метилпропанал + метанол; е) этанал + пропанол; ж) ацетон + HCN; з) ацетон + метанол; и) бутанон + HCN; к) бутанон + этиленгликоль; л) бутанал + НCN; м) бутанал + этанол.

3. Присоединение бисульфита натрия к альдегидам, метилкетонам и несложным циклическим кетонам идет в водном растворе (нуклеофильная реакция):

Бисульфитные соединения хорошо кристаллизуются, нерастворимы в избытке бисульфита, легко отделяются, гидролизуются как в кислой, так и в щелочной средах, образуя исходные альдегиды и кетоны. Этим пользуются для выделения и очистки последних.

4. Присоединение аммиака к альдегидам образует малоустойчивые продукты, дающие при дегидратации альдимины. Дальнейшая полимеризация альдиминов приводит к альдегид-аммиакам:

Эти соединения разлагаются при действии разбавленных минеральных кислот до исходных альдегидов. Реакция аммиака с кетонами протекает сложнее.

103. Приведите уравнения и механизм следующих реакций, назовите продукты: а) уксусный альдегид+ NaHSO₃; б) 2-метил-пропанал + NH₃; в) ацетон + NaHS0₃; г) пропанал + NH₃; д) бутанон + NaHS0₃; е) бутанал + NaHS0₃; ж) 4-метилпентанон-2 + NaHS0₃; з) бутанал + NaHSO₃; и) этанал + NH₃; к) пропанал + NaHS0₃.

5. Присоединение алкилмагнийгалогенидов приводит к галогенмагнийалкоголятам, при гидролизе которых образуются спирты (реакция нуклеофильная):

Муравьиный альдегид в этой реакции образует первичные спирты, другие альдегиды - вторичные, а кетоны - третичные спирты.

104.Напишите уравнения реакций и назовите спирты, которые могут быть получены при гидролизе продуктов реакции следующих соединений:

а) формальдегид+этилмагнийбромид; б) ацетальдегид + пропилмагнийбромид; в) ацетон + этилмагнийбромид; г) муравьиный альдегид+изопропилмагнийбромид; д) уксусный альдегид + трет-бутилмагнийбромид; е) метилэтилкетон + втор-бутилмагнийбромид; ж) пропионовый альдегид + изопропилмагнийбромид; з) пентанон-3 + изобутилмагнийбромид.

105.С помощью магнийорганических соединений (алкилмагнийбромидов) получите следующие спирты:

а) нормальный бутиловый; б) вторичный бутиловый; в) первичный изобутиловый; г) третичный изобутиловый; д) диметилэтилкарбинол; е) диэтилкарбинол; ж) З-метилбутанол-2; з) 3-метилбутанол-1;

6. Присоединение ацетилена и моноалкилацетиленов приводит к непредельным спиртам ацетиленового ряда, весьма химически активным и потому очень ценным. Реакция идет при нагревании под давлением (чаще небольшим) в присутствии катализаторов: ацетиленида меди (Сu₂С₂) -с альдегидами (В. Реппе), едкого кали (КОН) - с кетонами (А.Е. Фаворский):

В случае присоединения ацетилена образуются и двухатомные спирты ацетиленового ряда (алкиндиолы) .