III. Реакции по углеводородному радикалу

1.Галогенирование карбоновых кислот протекает легче, чем алканов. В присутствии переносчиков галогена на карбоновые кислоты (РС1₃, I₂, и др.) образуются α-галогензамещенные кислоты:

Бромирование в отсутствии фосфора идет медленно. Видимо, фосфор образует РВr₃, а через него и легко енолизируемый бромацил. При электрофильной атаке бромом бромацил (енол) дает бромангидрид α-бромкислоты, который обменивается бромом с исходной кислотой, и реакция продолжается:

Хлор реагирует аналогично, но в целом менее селективно, ибо конкурентно может идти свободнорадикальное хлорирование во все положения цепи, как у алканов.

2. Восстановлению карбоновые кислоты подвергаются трудно. Лишь такие восстановители,как литийалюминийгидрид, восстанавливают их до первичных спиртов:

R--COOH + LiAlH₄+3H₂0 →R-CH₂ -ОН + LiOH + Аl(ОН)₃

Йодистый водород восстанавливает их (как и все окси-, оксо-соединения) в алканы:

R-COOH + 6HJ→R-CH₃ + 2H₂0 + 3J₂

3. Окисление также идет трудно. Легко окисляется муравьиная кислота и кислоты с третичным α-углеродом:

(СН₃)₂СН-СООН ^O (СН₃)₂СОН-СООН

изомасляная кислота α-оксиизомасляная кислота

122.Напишите уравнения (и механизм) реакций галогенирования (бромом или хлором), восстановления (LiAlH₄ и HJ) и окисления (где это возможно) следующих кислот; а) уксусная; б) пропионовая; в) масляная; г) изомасляная; д) 2-метилбутановая; е) 2,3-диметилбутановая; ж) валерьяновая; з) 2-метилпентановая; и) 2,4-диметилпентановая; к) капроновая.

Муравьиная кислота, как альдегид,

показывает реакцию серебряного зеркала. А уксусную кислоту даже используют в качестве растворителя в реакциях окисления разных веществ хромовой смесью.