Аминирование галогенопроизводных бензола

<91 92 939495 96 97 >

Реакция аминирования галогенопроизводных бензола открыта в 1870 г. А.Н. Энгельгартом и П.А. Лачиновым и интересна в практическом отношении вследствие доступности и дешевизны исходных продуктов реакции, а именно, галогенопроизводных аренов.

При обработке хлорбензола аммиаком под давлением и нагревании в присутствии медных катализаторов с высокими выходами (~90%) образуется анилин:

2 NH₃; 200⁰C; 6·10⁶ - 10·10⁶ Па

С₆Н₅– Cl С₆Н₅ – NH₂

хлорбензол – NH₄Cl анилин

Реакция протекает через стадию образования дегидробензола в результате дегидрогалогенирования и последующего присоединения к нему аммиака (механизм реакции – S_N₍_E_-_A₎ или реакция кинезамещения):

Cl NH₂

NH₃, (E) NH₃, (A)

– NH₄Cl

хлорбензол дегидробензол анилин

п-Нитропроизводные анилина получают с хорошим выходом из нитрохлорпроизводных, так как нитрогруппа в орто- и пара-положениях к галогену увеличивают его реакционную способность. Здесь наблюдается уже другой механизм реакции – S_N₂ Ar:

Cl NH₂

2 NH₃; ~100⁰C; ~1·10⁵ Па

O₂N NO₂ – NH₄Cl O₂N NO₂

2,4-динитрохлорбензол 2,4-линитроанилин

Cl NH₂

2 NH₃;~140⁰C; ~4·10⁵ Па

O₂N – NH₄Cl O₂N

п-нитрохлорбензол п-нитроанилин

При введении в орто- и пара-положения к атому галогена нитрогрупп (электроноакцепторов) изменяется механизм реакции, который заключается в нуклеофильной атаке аммиаком (за счет неподеленной пары электронов на атоме азота) положительно заряженного атома углерода бензольного кольца, связанного с галогеном. То есть присутствие нитрогрупп в указанных положениях кольца приводит к большому обеднению электронами атома углерода, связанному с атомом хлора, и к большой подвижности атома хлора, в результате чего атом хлора легко отщепляется. Подвижности галогена способствует и комплексный катионоидный катализатор, например, аммиакат меди:

H

Cl^δ–Cl N⁺H₂ NH₂

_δ+ ׃ NH₃

NH₃[Cu(NH₃)₂]⁺

– HCl

N N NO₂

O O^δ–O O^–

п-хлорнитробензол промежуточный п-нитроанилин

комплекс Мейзенгеймера

<91 92 939495 96 97 >

Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 2378;

Поиск по сайту

Узнать еще