Б) Реакции нуклеофильного замещения в активированных галогеноарилах,

механизм SN2 аром. или SN2Ar

Как правило, арилгалогениды инертны к нуклеофилам, но в присутствии сильных электроноакцепторных групп, находящихся в орто- или пара-положениях кольца по отношению к атому галогена, реакция нуклеофильного замещения атома галогена нуклеофильным реагентом идет с довольно высокой скоростью по механизму SN2 Ar.

Это объясняется тем, что атом галогена находится в р-π-сопряжении с ароматическим ядром и именно в о- и п-положениях кольца это сопряжение максимальное. Электроноакцепторные группы, находящиеся в о- и п-положениях кольца, оттягивают к себе электронную плотность ароматического ядра, обедняя электронами всех больше атом углерода кольца, у которого находится галоген. В свою очередь, атом галогена имеет сильный отрицательный индуктивный эффект, который стремится оторвать атом галогена от ядра. Наложение мезомерных эффектов электроноакцепторных групп и индуктивного эффекта атома галогена в аренах способствует легкому отрыву атома галогена от ядра и замещению его нуклеофилом.

 

Например, взаимодействие 2,4-динитрохлорбензола с диметиламином. Реакция идет в спиртовой среде при комнатной температуре. В результате реакции нуклеофильного замещения образуется продукт 2,4-динитро-N,N-диметиланилин:


Cl

Cl CH3 – NH – CH3

NO2 NO2

C2H5OH

+ (CH3)2NH

250C

NO2 NO2

2,4-динтрохлорбензол диметиламин солянокислый

2,4-динитро-N,N-диметиланилин

(хлористый 2,4-динитро-N,N-диметиланилиний)

Или взаимодействие п-хлорнитробензола с этокси-анионом:

Реакция идет в 2 стадии:

1-ая стадия заключается в атаке нуклеофилом атома углерода, связанного с заместителем, то есть галогеном. В результате образуется промежуточное соединение – анион неароматического характера. Этот анион или σ–комплекс Мезенгеймера включает 8 электронов, что не соответствует правилу ароматичности Хюккеля; к тому же атакуемый атом углерода выходит из плоскости молекулы и находится в гибридизации sp3, что также противоречит правилу Хюккеля:

 

Cl Cl OC2H5 Cl OC2H5 Cl OC2H5

sp3

+ C2H5O

этокси-анион

NO2 NO2 NO2 O – N+ – O

п-хлорнитробензол σ–комплекс Мезенгеймера

2-ая стадия заключается в отщеплении галогена и восстановлинии ароматической системы:

 

Cl OC2H5 OC2H5

 

+ Cl

 

 

NO2 NO2

п-этоксинитробензол

в) Реакции нуклеофильного замещения - SN1

 

Как известно, для такого механизма реакции свойственны 2 стадии.

1-ая стадия является медленной и включает ионизацию ароматического соединения, приводящую к арилкатиону. 2-ая стадия происходит быстро и заключается во взаимодействии арилкатиона с нуклеофилом, в результате чего образуются продукты реакции:

 

1-ая стадия 2-ая стадия

(медленная) Н2О

С6Н5 – Х С6Н5+ С6Н5 – ОН + Н+

–Х(быстрая)

Данный механизм реакции известен для галогенидов арилдиазония:

 

N2+Cl

H2O

1-ая стадия + N2↑ + Cl

 

хлористый фенилдиазоний фенил-катион

ОН

Н2О

2-ая стадия + Н+

фенил-катион фенол

Сl Сl

хлорбензол






Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 1535; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2022 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.031 сек.