Б) Реакции нуклеофильного замещения в активированных галогеноарилах,

механизм S_N2 аром. или S_N2Ar

Как правило, арилгалогениды инертны к нуклеофилам, но в присутствии сильных электроноакцепторных групп, находящихся в орто- или пара-положениях кольца по отношению к атому галогена, реакция нуклеофильного замещения атома галогена нуклеофильным реагентом идет с довольно высокой скоростью по механизму S_N2 Ar.

Это объясняется тем, что атом галогена находится в р-π-сопряжении с ароматическим ядром и именно в о- и п-положениях кольца это сопряжение максимальное. Электроноакцепторные группы, находящиеся в о- и п-положениях кольца, оттягивают к себе электронную плотность ароматического ядра, обедняя электронами всех больше атом углерода кольца, у которого находится галоген. В свою очередь, атом галогена имеет сильный отрицательный индуктивный эффект, который стремится оторвать атом галогена от ядра. Наложение мезомерных эффектов электроноакцепторных групп и индуктивного эффекта атома галогена в аренах способствует легкому отрыву атома галогена от ядра и замещению его нуклеофилом.

Например, взаимодействие 2,4-динитрохлорбензола с диметиламином. Реакция идет в спиртовой среде при комнатной температуре. В результате реакции нуклеофильного замещения образуется продукт 2,4-динитро-N,N-диметиланилин:

Cl

Cl CH₃ – NH – CH₃

NO₂ NO₂

C₂H₅OH

+ (CH₃)₂NH

25⁰C

NO₂ NO₂

2,4-динтрохлорбензол диметиламин солянокислый

2,4-динитро-N,N-диметиланилин

(хлористый 2,4-динитро-N,N-диметиланилиний)

Или взаимодействие п-хлорнитробензола с этокси-анионом:

1-ая стадия заключается в атаке нуклеофилом атома углерода, связанного с заместителем, то есть галогеном. В результате образуется промежуточное соединение – анион неароматического характера. Этот анион или σ–комплекс Мезенгеймера включает 8 электронов, что не соответствует правилу ароматичности Хюккеля; к тому же атакуемый атом углерода выходит из плоскости молекулы и находится в гибридизации sp³, что также противоречит правилу Хюккеля:

Cl Cl OC₂H₅ Cl OC₂H₅ Cl OC₂H₅

sp³

+ C₂H₅O^–

этокси-анион

NO₂ NO₂ NO₂ O – N⁺ – O^–

п-хлорнитробензол σ–комплекс Мезенгеймера

2-ая стадия заключается в отщеплении галогена и восстановлинии ароматической системы:

Cl OC₂H₅ OC₂H₅

+ Cl^–

NO₂ NO₂

п-этоксинитробензол

в) Реакции нуклеофильного замещения - S_N1

Как известно, для такого механизма реакции свойственны 2 стадии.

1-ая стадия является медленной и включает ионизацию ароматического соединения, приводящую к арилкатиону. 2-ая стадия происходит быстро и заключается во взаимодействии арилкатиона с нуклеофилом, в результате чего образуются продукты реакции:

1-ая стадия 2-ая стадия

(медленная) Н₂О

С₆Н₅ – Х С₆Н₅⁺ С₆Н₅ – ОН + Н⁺

–Х ^– (быстрая)

Данный механизм реакции известен для галогенидов арилдиазония:

N₂⁺Cl^–

H₂O

1-ая стадия + N₂↑ + Cl^–

хлористый фенилдиазоний фенил-катион

ОН

Н₂О

2-ая стадия + Н⁺

фенил-катион фенол

Сl^– Сl

хлорбензол