Свойства атома галогена в боковой цепи

Если галоген находится в боковой цепи бензольного ядра, то он легко вступает в обычные реакции нуклеофильного замещения. Например, хлористый бензил легко гидролизуется водным раствором Na₂CO₃, реагирует с третичными аминами и так далее.

Подвижность галогена в молекулах таких арилгалогенидов объясняется особой устойчивостью катиона, возникающего при отщеплении аниона галогена, вследствие р-π –сопряжения:

СН₂- Сl СН₂⁺

+ Cl^–

бензил хлористый бензил-катион

В образующемся бензил-катионе в р-π –сопряжении участвуют 7 р-орбиталей атомов углерода (6 р-орбиталей бензольных углеродных атомов и 1 р-орбиталь карбокатиона боковой цепи). Чем больше р-орбиталей участвует в сопряжении, тем устойчивее промежуточное соединение, которое образовалось при отщеплении аниона хлора.

Электронодонорные заместители в бензольном кольце увеличивают подвижность атома галогена в боковой цепи, поскольку образуется более устойчивый промежуточный карбокатион при отщеплении галогена; электроноакцепторные заместители кольца уменьшают устойчивость получающегося карбокатиона:

СН₂⁺ CH₂⁺

>

СН₃ NO₂

п-метилбензильный катион п-нитробензильный катион

В случае п-метилбензильного катиона электронные эффекты заместителя (СН₃) (положительный индуктивный и положительный мезомерный (σ-π-сопржение) эффекты) направлены в одну сторону, усиливая друг друга, и в большей степени гасят положительный заряд на карбокатионе.

В случае п-нитробензильного катиона электронные эффекты заместителя (NO₂) (отрицательный индуктивный и отрицательный мезомерный (π- π-сопряжение) эффекты) направлены в противоположные стороны, то есть происходит «рассеивание» эффектов, и положительный заряд карбокатиона гасится в меньшей степени. Поэтому устойчивость первого карбокатиона больше, чем второго, а именно, чем нейтральнее частица, тем она устойчивее.

Примером легкости течения реакции замещения галогена, находящегося в боковой цепи, служит гидролиз хлористого бензила в спиртовом растворе, протекающим по механизму S_N1:

С₆Н₅ – СН₂ – Cl + H₂O C₆H₅ – CH₂ – OH + HCl

хлористый бензил бензиловый спирт

Первая стадия – медленная, представляет собой электролитическую диссоциацию хлористого бензила с образованием карбокатиона:

C₆H₅ – CH₂^δ+ Cl^δ– C₆H₅ – CH₂⁺ + Cl^–

Вторая стадия – быстрая, представляет собой взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом:

C₆H₅ – CH₂⁺ + Н₂О С₆Н₅ – СН₂ – ОН + Н⁺

бензиловый спирт