Свойства атома галогена в боковой цепи

Если галоген находится в боковой цепи бензольного ядра, то он легко вступает в обычные реакции нуклеофильного замещения. Например, хлористый бензил легко гидролизуется водным раствором Na2CO3, реагирует с третичными аминами и так далее.

Подвижность галогена в молекулах таких арилгалогенидов объясняется особой устойчивостью катиона, возникающего при отщеплении аниона галогена, вследствие р-π –сопряжения:

СН2- Сl СН2+

       
   


+ Cl

 

бензил хлористый бензил-катион

В образующемся бензил-катионе в р-π –сопряжении участвуют 7 р-орбиталей атомов углерода (6 р-орбиталей бензольных углеродных атомов и 1 р-орбиталь карбокатиона боковой цепи). Чем больше р-орбиталей участвует в сопряжении, тем устойчивее промежуточное соединение, которое образовалось при отщеплении аниона хлора.

Электронодонорные заместители в бензольном кольце увеличивают подвижность атома галогена в боковой цепи, поскольку образуется более устойчивый промежуточный карбокатион при отщеплении галогена; электроноакцепторные заместители кольца уменьшают устойчивость получающегося карбокатиона:

       
   


СН2+ CH2+

       
   


>

           
     
 


 

СН3 NO2

п-метилбензильный катион п-нитробензильный катион

В случае п-метилбензильного катиона электронные эффекты заместителя (СН3) (положительный индуктивный и положительный мезомерный (σ-π-сопржение) эффекты) направлены в одну сторону, усиливая друг друга, и в большей степени гасят положительный заряд на карбокатионе.

В случае п-нитробензильного катиона электронные эффекты заместителя (NO2) (отрицательный индуктивный и отрицательный мезомерный (π- π-сопряжение) эффекты) направлены в противоположные стороны, то есть происходит «рассеивание» эффектов, и положительный заряд карбокатиона гасится в меньшей степени. Поэтому устойчивость первого карбокатиона больше, чем второго, а именно, чем нейтральнее частица, тем она устойчивее.

Примером легкости течения реакции замещения галогена, находящегося в боковой цепи, служит гидролиз хлористого бензила в спиртовом растворе, протекающим по механизму SN1:

С6Н5 – СН2 – Cl + H2O C6H5 – CH2 – OH + HCl

хлористый бензил бензиловый спирт

Первая стадия – медленная, представляет собой электролитическую диссоциацию хлористого бензила с образованием карбокатиона:

C6H5 – CH2δ+ Clδ– C6H5 – CH2+ + Cl

 

Вторая стадия – быстрая, представляет собой взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом:

C6H5 – CH2+ + Н2О С6Н5 – СН2 – ОН + Н+

бензиловый спирт

 






Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 2201; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2022 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.022 сек.