Химические свойства арилгалогенидов

1) Реакция Вюрца – Фиттига (взаимодействие арилгалогенидов с галогеноалканами на поверхности металлического натрия)

 

C6H5Br + С2H5Br + 2Na C6H5 – C2H5 + 2NaBr

бромбензол бромэтан этилбензол

 

Механизм реакции:

Na Na

C6H5Br C6H5• C6H5Na

–NaBr фенилнатрий

C6H5Na + C2H5Br C6H5 – C2H5 + NaBr

 

Побочная реакция:

C6H5Na + C6H5Br С6H5 – C6H5 + NaBr

дифенил (фенилбензол)

2)Нуклеофильное замещение атома галогена в ароматическом ядре- SN

a)Реакции нуклеофильного замещения в незамещенных галогеноарилах

или реакция – кинезамещение, механизм SN(EA)

 

В отличие от галогеноалкилов простые незамещенные галогеноарилы являются нереакционноспособными веществами по отношению к нуклеофильным реагентам. Они не реагируют ни с NaOH, ни с солями серебра, ни с цианидами металлов, ни с аммиаком и его производными в тех условиях, в которых протекают реакции замещения с галогеноалкилами. Подобная инертность связана с двойственной природой атома галогена у арилгалогенидов и винильных галогенопроизводных.

Хлор- и бромбензолы реагируют с едкими щелочами только при 3000С или при более низких температурах в присутствии катализаторов. Реакция замещения галогенов в ароматическом ядре отличается от замещения в алифатическом ряду.

Реакция идет в 2 ступени: на первой ступени (медленная стадия) происходит отщепление или элиминирование (Е) галогеноводорода с образованием очень реакционноспособного промежуточного соединения бензина или дегидробензола,а на 2-ой ступени (быстрая стадия) происходит присоединение (А) нуклеофильных реагентов:

 

 

+OH2 OH

Br H2O׃ H

H (E)

(A)

HBr фенол

+NH3 NH2

дегидробензол׃NH3 H

(бензин)

           
   
     
 


анилин


Промежуточное соединение содержит тройную связь, природа которой не идентична с таковой у ацетиленовых углеводородов. При отщеплении галогеноводорода образующиеся р-орбитали, свободные от атомов водорода и галогена, находятся в той же плоскости, что и само кольцо и не способны к сопряжению с другими р-орбиталями ароматической связи, которые находятся перпендикулярно к плоскости кольца. Поэтому перекрывание между образующимися орбиталями небольшое, вследствие чего эта связь очень реакционноспособная и легко разрывается под действием нуклеофильных реагентов.

Доказательством такого механизма является тот факт, что входящая группа не всегда занимает положение, которое освобождает атом галогена.

Например, гидролиз п-хлортолуола дает эквимолярную смесь м- и п-крезолов:

CH3 CH3 CH3

2NaOH [H2O]

2 3400C + + 2NaCl,


OH

Сl OH

п-хлортолуол п-крезол (50%) м-крезол (50%)

(п-окситолуол) (м-окситолуол)

а при аминированиио-хлоранизола образуется исключительно м-аминоанизол:

OCH3 OCH3

Cl NaNH2[NH3]

–330C + NaCl

NH2

о-хлоранизол м-аминоанизол

(о-хлорметоксибензол) (м-аминометоксибензол)

При аминировании меченого атома углерода 14С хлорбензола образуется равное количество меченых в 1-ом и 2-ом положениях анилинов:

Cl NH2

* 1 *1 * 1 *1 NH2

2 NaNH2[NH3] 2 NH3 2 2

–330C +

–NaCl

хлорбензол анилин

Такие перегруппировки объясняются возможностью присоединения нуклеофильных реагентов к дегидробензолу по тройной связи в двух направлениях.

Другой пример, нуклеофильное замещение атома хлора гидроксогруппой в молекуле о-хлортолуола. Образующийся промежуточный продукт с тройной связью (метилдегидробензол) присоединяет молекулу воды в двух направлениях, а именно, гидроксогруппа встает на место либо ушедшего атома хлора, либо рядом по месту нахождения тройной связи в кольце, образующейся при отщеплении галогеноводорода:

 

CH3 CH3 CH3 CH3

Cl OH

2 2H2O +

–2HCl

H OH

о-хлортолуол метилдегидробензол о-окситолуол м-окситолуол






Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 2189; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2022 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.039 сек.