Хлорпроизводные углеводородов

Атом галогена, например, атом хлора в хлорбензоле направляет последующие атомы в о- и п-положения бензольного ядра, которые обладают, следовательно, повышенной электронной плотностью. С другой стороны, скорость хлорирования хлорбензола в 8,5 раза меньше, чем бензола, следовательно, атом хлора стабилизирует бензольное кольцо или инактивирует его. То есть с одной стороны атом хлора выступает как ориентант 1-го рода (о-, п-ориентант), с другой стороны, он выступает как ориентант 2-го рода (инактивирует кольцо к электрофильным реакциям). Отсюда, атом галогена и, в частности, атом хлора является дезориентантом в реакциях замещения арилгалогенидов.

Дипольный момент в ароматических галогенопроизводных направлены от ядра к галогену, что установлено экспериментально. Такое же направление дипольного момента наблюдается и у винилхлорида. Аналогичное направление имеет дипольный момент у хлористого этила.


Cl CH2 = CH – Cl CH3 – CH2 – Cl

 

μ = 1,55 D μ = 1,44 D μ = 2,0 D

Атомы галоида, обладая свободными парами электронов, взаимодействуют с π-связью винильной группы и с π-электронной циклической связью бензольного ядра, то есть действуют в обратном направлении индуктивному эффекту. В целом, в молекулах и хлористого винила, и хлорбензола обедняются углеродные атомы электронной плотностью благодаря сильному отрицательному индуктивному эффекту атомов хлора, поэтому электрофилы присоединяются к хлористому винилу медленнее, чем к этилену, а реакция SE2 у хлорбензола идет с меньшей скоростью, чем у бензола:


•• медленнее

δ СH2 = CH Cl + H+[AlCl4][CH3 – CH+ – Cl] AlCl4

–I, + M(p- π) AE

хлористый винил электрофил катион этилхлорида активированный

(катализатор)

быстрее

H2C = CH2 + H+[AlCl4][H3C+ – CH2] AlCl4

этилен AE активированный этил-катион

••

Cl Cl Cl

AlCl3, SE2 Cl

2 δ– δ– + 2Cl2 + + 2HCl

медленнее

δ– Cl

хлорбензол о-дихлорбензол п-дихлорбензол

–I, + M(p- π)

Cl

AlCl3, SE2

+ Cl2 + HCl

быстрее

бензол хлорбензол

Таким образом, атом хлора, обладая большим сродством к электронам, чем атом углерода, по индукции понижает общую электронную плотность винильного фрагмента молекулы винилхлорида и бензольного кольца молекулы хлорбензола, тем самым стабилизируя (пассивируя) обе молекулы к электрофилам.

В случае хлорбензола одна из неподеленных пар электронов атома хлора, обладая незначительной подвижностью, находится в сопряжении с бензольным ядром, что приводит к повышению электронной плотности орто- и пара-положений кольца по отношению к атому хлора. Этот эффект усиливается в момент атаки хлорбензола электрофильным реагентом. Следовательно, атом хлора, непосредственно связанный с ароматическим кольцом, обладает двойственной природой.






Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 1470; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2022 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.022 сек.