I. Реакция замещения

1. Замещение водорода гидроксильной группы - образование алкоголятов. а) Спирты (подобно воде) - и кислоты, и основания. Кислотные свойства выражены слабее, чем у воды, поэтому щелочные металлы со спиртами реагируют медленнее, чем с водой:

В алкоголятах натрий связан ионной связью, поэтому алкоголяты легко гидролизуются водой:

б) Алкилмагнийгалогениды со спиртами образуют алкоголяты и алканы (реакция Чугаева-Церевитинова):

79. Напишите уравнение реакций следующих спиртов с металлическим натрием и этилмагнийбромидом: а) 2-метил-1-пропанол; б) бутанол-1; в) пропанол-2; г) 2-метилбутанол-1; д) бутанол-2; е) З-метилбутанол-2; ж) 2-метилпропанол-2; з) 2-метилбутанол-2.

2. Замещение гидроксила на галоген осуществляют действием пятигалогенида фосфора⁰ и галогеноводородных кислот: СН₃ - СН₂ - ОН + РВr₅ → СН₃ - СН₂ - Вr + РОВr₃ + НВr

Последняя реакция обратимая, лучше идет в присутствии сильной кислоты, протежирующей спирт и связывающей воды. Механизм нуклеофильный:

алкилоксоний катион активированное состояние

Порядок реакции зависит от структуры спирта.

Первичные спирты реагируют по механизму S_N2, вторичные - по S_N2 и S_N1, третичные - по S_N1. С НС1 первичные спирты реагируют с трудом, и то необходимо присутствие катализатора ZnCl₂. Раствор ZnCl₂ , в конц. НCl (реактив Лукаса) используют для различения первичных, вторичных и третичных спиртов.Третичные спирты реагируют очень быстро, образуя при комнатной температуре нерастворимый слой хлористого алкила. Вторичные спирты реагируют медленно (в течение нескольких минут), тогда как первичные образуют хлориды только при нагревании. Катализатор ZnCl₂ способствует протеканию реакции по механизму S_N1:

Для получения хлоралканов очень удобна реакция спиртов и хлористым тионилом SOCl₂, т.к. побочные продукты разнолобразны и уходят из зоны реакции:

3. Замещение гидроксила на аминогруппу происходит при пропускании смеси паров спирта и аммиака над катализатором (Аl₂Оз) при повышенной температуре.

80. Напишите уравнения реакций спиртов, приведенных в упражнении 79, с PCl₅, с реактивом Лукаса, аммиаком (в каталитических условиях) и НВr (со смесью NaBr с H₂SO₄ конц.). Приведите механизмы взаимодействия спиртов с НВr, реактивом Лукаса и аммиаком в каталитических условиях.