Сравнение реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения алкилгалогенидов, хлористого бензила, хлористого аллила, хлористого винила и хлорбензола

 

Для сравнения реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения галогеноалканов, хлористого бензила, хлористого аллила, хлористого винила и хлорбензола рассматривается подвижность атома галогена, в частности, атома хлора в указанных примерах.

Рассмотрим электронные эффекты, которые присущи молекулам в целом и катионам, которые образуются в результате отщепления атома галогена.

Из указанных соединений двойственной природой обладают атомы хлора в молекулах хлористого винила и хлорбензола.

 

δ+

δ– СН2 = СНδ+ Cl׃δ – – CH2 – CH = Cl + δCH2 – CH – Clδ+

хлористый винил

 

В молекуле хлористого винила атом хлора обладает сильным отрицательным индуктивным эффектом, в результате чего атом хлора приобретает частично отрицательный заряд, а соседний углеродный атом частично положительный заряд, то есть индуктивный эффект способствует отрыву атома хлора от углеродного атома. Но наряду с индуктивным эффектом одновременно в молекуле действует мезомерный эффект в виде р-π-сопряжения, который в силу выравнивания π-электронной плотности действует в противоположном индуктивному эффекту направлении. В результате атом хлора приобретает частично положительный заряд и как бы двоесвязывается с углеродным скелетом. Отсюда, атом хлора в молекуле хлористого винила мало подвижен, и чтобы его оторвать от атома углерода потребуются жесткие условия (например, повышенная температура, присутствие катализатора).


δ– δ+

δ+ δ+ Cl׃δ– Cl+

δ– δ–

δ+

хлорбензол

В молекуле хлорбензола действуют одновременно те же эффекты, что и в молекуле хлористого винила, только в мезомерном эффекте в виде р-π-сопряжения у хлорбензола участвуют уже 7 р-орбиталей по сравнению с хлористым винилом, где в р-π-сопряжении участвуют только 3-р-орбитали. То есть в устойчивости всей молекулы у хлорбензола принимают участие большее количество р-орбиталей, чем у хлористого винила.

 

• • •• • • ••

СН2 = СН – Сl • • Cl

• •

хлористый винил хлорбензол

Отсюда, атом хлора в молекуле хлорбензола менее подвижен, чем в молекуле хлористого винила.

Галогеноалканы, галогеноаллилы и галогенобензилы обладают очень подвижным атомом галогена вследствие того, что в молекуле действует только один электронный эффект, а именно, отрицательный индуктивный, который способствует отрыву атома галогена от углеродного скелета:

CH3 – CH2δ+ Cl δ– CH3 – CH2+ + Cl

хлористый этил этил-катион

CH2 = CH – CH2δ+ Cl δ– CH2 = CH – CH2+ + Cl

хлористый аллил аллил-катион

СH2δ+ Cl δСH2+

       
   


+ Cl

 

хлористый бензил бензил-катион

Образующиеся карбокатионы обладают разной устойчивостью. Чем нейтральнее полученная частица, тем она устойчивее, следовательно, в том случае, где более устойчив карбокатион, там легко оторвался атом хлора, то есть этот атом хлора более подвижен.

Рассмотрим устойчивость образующихся карбокатионов.

В этил-катионе на устойчивость карбокатиона действует положительный индуктивный эффект СН3-группы и сопряжение карбокатиона с тремя β- С-Н-связями метильной группы (сопряжение действует по σ-связи):

Н

β Частица мало устойчива.

Н β С СН2+

β

Н

В аллил-каионе на устойчивость карбокатиона действует уже мезомерный эффект в виде р-π-сопряжения, который, как известно, более сильный, чем индуктивный эффект. В устойчивости аллил-катиона участвуют 3 р-орбитали:

           
     


• • +

δ+СН2 = СН – СН2+ СН2 = СН – СН2


аллильный катион

Следовательно, аллильный катион более устойчив, чем этил-катион.

В бензил-катионе на устойчивость карбокатиона действует мезомерный эффект в виде р-π-сопряжения, в котором участвуют 7 р-орбиталей:

       
 
   
 


• • +

• • СН2 СН2+


• •

бензил-катион

Чем больше р-орбиталей участвует в сопряжении, тем более устойчивая образующаяся частица. Следовательно, бензильный катион более устойчив, чем аллильный катион.

Из выше изложенного можно сделать вывод, что по устойчивости катионов, а следовательно, и по подвижности атома хлора указанные соединения можно расположить в следующий ряд:

 

С6H5 – CH2 – Cl > CH2 = CH – CH2 – Cl > CH3 – CH2 – Cl > CH2 = CH – Cl > C6H5 – Cl

 

Такой вывод подтверждают экспериментальные данные по установлению длины связи С – Г в приведенных соединениях:

 

Соединение Длина связи С – Cl, нм

Хлористый этил (CH3 – CH2 – Cl) 0,177

Хлористый винил (CH2 = CH – Cl) 0,169

Хлористый аллил (CH2 = CH – CH2 – Cl) 0,178

Хлорбензол (C6H5 – Cl) 0, 139

Хлористый бензил (С6H5 – CH2 – Cl) 0,178

 

Дипольные моменты у хлорэтана – 2,0 D,

хлорвинила – 1.44 D,

хлорбензола – 1,56 D.

 

Уменьшение полярности связи С – Г снижает обменную способность атома галогена. Углерод, несущий галоген в ароматических и винильных системах, менее положителен и менее подвержен нуклеофильным атакам. Причина меньшей подвижности атома галогена в галогеновинилах и галогенобензолах заключается в сопряжении неподеленной электронной пары атома галогена с π-электронами двойной и ароматической связи, что упрочняет связь С – Г в хлористом виниле и хлорбензоле.

Наоборот, в галогеноаллилах, галогенобензилах и галогеноалкилах атом галогена очень подвижен, так как образующийся карбокатион имеет относительно большую устойчивость и стабилизируется сопряжением в виде разных электронных эффектов.







Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 7268; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2022 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.041 сек.