Сравнение реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения алкилгалогенидов, хлористого бензила, хлористого аллила, хлористого винила и хлорбензола

Для сравнения реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения галогеноалканов, хлористого бензила, хлористого аллила, хлористого винила и хлорбензола рассматривается подвижность атома галогена, в частности, атома хлора в указанных примерах.

Рассмотрим электронные эффекты, которые присущи молекулам в целом и катионам, которые образуются в результате отщепления атома галогена.

Из указанных соединений двойственной природой обладают атомы хлора в молекулах хлористого винила и хлорбензола.

_δ+

^δ– СН₂ = СН^δ+ Cl׃^{δ – –} CH₂ – CH = Cl ^{+ δ –} CH₂ – CH – Cl^δ+

хлористый винил

В молекуле хлористого винила атом хлора обладает сильным отрицательным индуктивным эффектом, в результате чего атом хлора приобретает частично отрицательный заряд, а соседний углеродный атом частично положительный заряд, то есть индуктивный эффект способствует отрыву атома хлора от углеродного атома. Но наряду с индуктивным эффектом одновременно в молекуле действует мезомерный эффект в виде р-π-сопряжения, который в силу выравнивания π-электронной плотности действует в противоположном индуктивному эффекту направлении. В результате атом хлора приобретает частично положительный заряд и как бы двоесвязывается с углеродным скелетом. Отсюда, атом хлора в молекуле хлористого винила мало подвижен, и чтобы его оторвать от атома углерода потребуются жесткие условия (например, повышенная температура, присутствие катализатора).

^δ– _δ+

^{δ+ δ+} Cl׃^δ– Cl⁺

_{δ– δ–}

_δ+

хлорбензол

В молекуле хлорбензола действуют одновременно те же эффекты, что и в молекуле хлористого винила, только в мезомерном эффекте в виде р-π-сопряжения у хлорбензола участвуют уже 7 р-орбиталей по сравнению с хлористым винилом, где в р-π-сопряжении участвуют только 3-р-орбитали. То есть в устойчивости всей молекулы у хлорбензола принимают участие большее количество р-орбиталей, чем у хлористого винила.

• • •• • • ••

СН₂ = СН – Сl • • Cl

• •

хлористый винил хлорбензол

Отсюда, атом хлора в молекуле хлорбензола менее подвижен, чем в молекуле хлористого винила.

Галогеноалканы, галогеноаллилы и галогенобензилы обладают очень подвижным атомом галогена вследствие того, что в молекуле действует только один электронный эффект, а именно, отрицательный индуктивный, который способствует отрыву атома галогена от углеродного скелета:

CH₃ – CH₂^δ+ Cl ^δ– CH₃ – CH₂⁺ + Cl ^–

хлористый этил этил-катион

CH₂ = CH – CH₂^δ+ Cl ^δ– CH₂ = CH – CH₂⁺ + Cl ^–

хлористый аллил аллил-катион

СH₂^δ+ Cl ^δ– СH₂⁺

+ Cl ^–

хлористый бензил бензил-катион

Образующиеся карбокатионы обладают разной устойчивостью. Чем нейтральнее полученная частица, тем она устойчивее, следовательно, в том случае, где более устойчив карбокатион, там легко оторвался атом хлора, то есть этот атом хлора более подвижен.

Рассмотрим устойчивость образующихся карбокатионов.

В этил-катионе на устойчивость карбокатиона действует положительный индуктивный эффект СН₃-группы и сопряжение карбокатиона с тремя β- С-Н-связями метильной группы (сопряжение действует по σ-связи):

Н

^β Частица мало устойчива.

Н ^β С СН₂⁺

^β

Н

В аллил-каионе на устойчивость карбокатиона действует уже мезомерный эффект в виде р-π-сопряжения, который, как известно, более сильный, чем индуктивный эффект. В устойчивости аллил-катиона участвуют 3 р-орбитали:

• • +

^δ+СН₂ = СН – СН₂⁺ СН₂ = СН – СН₂

аллильный катион

Следовательно, аллильный катион более устойчив, чем этил-катион.

В бензил-катионе на устойчивость карбокатиона действует мезомерный эффект в виде р-π-сопряжения, в котором участвуют 7 р-орбиталей:

• • +

• • СН₂ СН₂⁺

• •

бензил-катион

Чем больше р-орбиталей участвует в сопряжении, тем более устойчивая образующаяся частица. Следовательно, бензильный катион более устойчив, чем аллильный катион.

Из выше изложенного можно сделать вывод, что по устойчивости катионов, а следовательно, и по подвижности атома хлора указанные соединения можно расположить в следующий ряд:

С₆H₅ – CH₂ – Cl > CH₂ = CH – CH₂ – Cl > CH₃ – CH₂ – Cl > CH₂ = CH – Cl > C₆H₅ – Cl

Такой вывод подтверждают экспериментальные данные по установлению длины связи С – Г в приведенных соединениях:

Соединение Длина связи С – Cl, нм