Качественные реакции спиртов.

Ксантогеновая проба. Наиболее чувствительной реакцией на спиртовую группу является ксантогеновая проба. Вещество сме­шивают с сероуглеродом, добавляют кусочек едкого кали, слегка нагревают, приливают раствор CuSO₄. Если реакция положительная, возникает коричневая окраска ксантогената меди. В отсутствие ксантогената цвет осадка синий:

ROH + КОН + CS₂ → RO-С(S)-SK + Н₂О

4RO-C(S)-SK + 2CuSO₄ → 2ROC(S)-SCu + (ROC(S)S)₂ + 2K₂SO₄

Реакция с раствором хлористого цинка. Для того чтобы разли­чить первичные, вторичные и третичные спирты, используется различ­ная подвижность оксигруппы в реакции спиртов с раствором ZnCl₂ в концентрированной соляной кислоте:

ZnCl₂

ROH + НС1 → RC1 + H₂O

Третичные спирты взаимодействуют с этим реактивом с большой скоростью, давая нерастворимые галогеналкилы; первичные спирты реагируют только при продолжительном нагревании или стоянии, вторичные занимают промежуточное положение. О начале реакции судят по помутнению раствора вследствие образо­вания нерастворимого галогеналкила. Различить третичные и вторичные спирты можно пробой с концент­рированной НСl без ZnCl₂. В этих условиях третичные спирты реаги­руют в течение 3—5 мин, вторичные — не реагируют.

Окисление хромовой смесью. Чтобы различить первичные и вто­ричные спирты, можно воспользоваться окислением хромовой смесью. Первичные спирты превращаются при этом в альдегиды, вторичные — в кетоны. Если полученный при этом дистиллят восстанавливает раствор Фелинга (свежеприготовленная смесь двух растворов CuSO₄ и калиево-натриевой соли винной кислоты), то карбонильное соединение представ­ляет собой альдегид и спирт был первичный, выде­ление красного или желтого осадка закиси меди Сu₂O при нагревании свидетельствует о том, что образовавшееся карбонильное соединение является альдегидом. Если же дистиллят не вос­станавливает раствор Фелинга, то карбонильное соединение является кетоном и спирт был вторичным.

3RCH₂OH + К₂Сr₂O₇ + 4H₂SO₄ → 3RC(O)H + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O

RR'CHOH + K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ → 3R-CO-R' + K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O

Окисление йодной кислотой.Многоатомные спирты со смеж­ными ОН-группами и многие углеводы окисляются на холоду избыт­ком йодной кислоты до формальдегида и муравьиной кислоты.

СН₂ОН- (СНОН)n-СН₂ОН + (n + 1) НIO₄ à

2СН₂O + nНСООН + (n +1) НIO₃ + Н₂O

Образующийся муравьиный альдегид и муравьиная кислота могут быть обнаружены известными качественными пробами. Индикатором служит фуксинсернистая кислота, которая дает красно-синюю окраску, что ука­зывает на присутствие многоатомного спирта.