Качественные реакции аминов

Качественное и количественное определение аминов базируется главным образом на их основности, а также на подвижности атомов водорода, связанных с азотом. Для аминов ароматического ряда ис­пользуется также реакционная способность атомов водорода аромати­ческого ядра, находящихся в п-положении. Если азотсодержащее вещество значительно лучше растворимо в соляной кислоте, чем в воде, или содержит ион Hal^- или другой анион, то это может быть амин или соль амина. Дальнейшие уточне­ния ведутся с помощью следующих реакций.

Реакция с HNO₂. Первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты превращаются в соответствующие спи­рты, при этом выделяется азот (проба не вполне надежна, так как HNO₂ разлагается с образованием NO и NO₂ ):

R – NH2 + HONO → ROH + N2 + H2O

Ароматические амины превращаются в диазосоединения, которые да­ют азокрасители (например, с β-нафтолом):

Ar – NH2 + NaNO2 + 2HCl → ArN2Cl + 2H2O ArN2Cl + β –C10H7ONa → ArN = NC10H6OH + NaCl

Вторичные амины, как алифатические, так и ароматические, при действии азотистой кислоты образуют нитрозамины, которые могут быть обнаружены по характерной реакции:

R2NH + HONO → R2N – N = O + H2O Ar2NH = HONO → Ar2N – N = O + H2O

Чисто алифатические и чисто ароматические третичные амины не реагируют с азотистой кислотой. Жирноароматические третичные амины при обработке HNO₂ образуют С-нитрозосоединения:

Реакция с n-толуолсульфохлоридом. Первичные, вторичные и третичные амины можно различить также по реакции с n-толуолсульфохлоридом. Первич­ные амины, как жирные, так и ароматические, реагируют, образуя замещенные n-толуолсульфамиды:

CH3C6H4SO2Cl + RNH2 → CH3C6H4SO2NHR + HCl

Такие амиды растворимы в избытке едкого натра:

CH3C6H4SO2NHR + NaOH → CH3C6H4SO2NNaR +H2O

Вторичные амины реагируют по той же схеме, но образующиеся в этом слу­чае амиды CH₃C₆H₄SO₂NR₂ не растворяются в растворах NaOH. Третичные амины и соли четвертичных аммониевых оснований не реаги­руют с п-толуолсульфохлоридом.

Реакция с хингидроном. Амины дают многочисленные цветные реакции, которые не являются вполне надежными методами класси­фикации амидов, но могут с успехом применяться как ориентировоч­ные. Одной из таких реакций является реакция с хингидроном. Окрас­ка полученной реакционной смеси зависит от характера амина. Пер­вичные амины дают пурпурную окраску, вторичные — красную, третичные — оранжево-желтую.

Изонитрильная проба.Изонитрильную пробу дают только первичные амины:

RNH2 + CHCl3 + 3NaOH → R – N → C + 3NaCl + 3H2O

Появление характерного неприятного запаха свидетельствует об образовании изонитрила. Изонитрилы разрушаются концентриро­ванной НСl.

Реакция с кислым ферроцианидом калия.Для третичных ами­нов всех типов характерна реакция с комплексными ионами, в частно­сти с кислым ферроцианидом калия:

2R3N + K4 [Fe(CN)6] + 4HCl → (R3NH)2H2[Fe(CN)6] + 4KCl

Кислый ферроцианид алкил- или ариламмония выпадает в осадок.

Реакция с иодистым метилом. Третичные амины дают с иодистым метилом легко кристаллизующиеся соли четвертичных аммони­евых оснований:

R₃N + CH₃I à R₃(CH₃)N⁺I^-