II. Образование функциональных производных

1.Реакция этерификации обратима:

В присутствии водоотнимающих веществ равновесие сдвигается вправо, а в присутствии щелочей - влево. Этерификация ускоряется небольшим количеством минеральной кислоты, необходимым для протонирования исходной кислоты и облегчения нуклеофильной атаки:

Медленная (скорость определяющая) стадия в прямой и обратной реакциях - атака нуклеофилами положительных центров протонированных молекул кислоты и сложного эфира, протонизация (депротонизация) которых протекает легко:

Надо отметить, что избыток минеральной кислоты может протежировать и спирт и тем самым замедлять (или прекращать) процесс.

117.Напишите уравнения (и механизм) следующих реакций и назовите образующиеся продукты: а) муравьиная кислота + изопропиловый спирт; б) изомасляная кислота + этиловый спирт; в) пропионовая кислота + метанол; г) изопропилуксусная кислота + метанол; д) уксусная кислота + изобутиловый спирт; е) муравьиная кислота + изопентиловый спирт; ж) 2-метилпропановая кислота + изопропиловый спирт; з) бутановая кислота + пропанол-1.

2. Взаимодействие с галогенидами фосфора (серы)идет легче, чем у спиртов. При обычных условиях происходит замещение гидроксила в карбоксильной группе на галоген с образованием галогенангидридов кислот.

Механизм: в результате взаимодействия реакционных центров, несущих разноименные заряды, двух исходных молекул образуется активированный комплекс I, который, отщепляя HCI, дает активированный комплекс II и далее продукты реакции:

Галогенангидриды кислот называют по кислоте и галогену, например, бромангидрид изомасляной кислоты: СНз-СН(СН₃)-СО-Вг

Но чаще называют по кислотному радикалу - ацилу:

Ацилы кислот имеют следующие названия:

1) формил, метаноил, ацил муравьиной кислоты

2) ацетил, этаноил, ацил уксусной кислоты

3) пропионил, пропаноил, ацил пропионовойкислоты

4) изобутирил, изобутаноил, ацил изомасляной кислоты

5) бутирил, бутанол, ацил масляной кислоты

6) валерил, пентаноил, ацил валериановой кислоты

К названию соответствующего ацила добавляется одно из слов: «хлорид», «бромид», «йодид».

Галогенангидриды кислот очень активны за счет очень подвижного атома галогена. При взаимодействии с соединениями, содержащими атом металла или активный атом водорода, происходит замена их кислотным остатком. Подобные реакции называются реакциями ацилирования. Вот некоторые из таких реакций на примере ацетилхлорида:

Таким образом, с помощью галогенангидридов кислот можно проводить реакции ацилирования спиртов, фенолов, аминов и получать все производные кислот: соли, ангидриды, сложные эфиры, амиды и др.

Ацилирование галогенангидридами и ангидридами кислот по механизму аналогично реакции этерификации, т.е. ацилированию спиртов кислотами:

Ацилирующая способность возрастает в приведенном ниже ряду

вследствие увеличения положительного заряда на углероде δ₁+ <δ₂ + <δ₃+.

118. Напишите уравнения реакций между следующими веществами назовите полученные продукты:

а) изомасляная кислота + РС1₅; б) изобутирилхлорид + этилат натрия; в) ацетилхлорид + фенол; г) пропионовая кислота + РВr₅; д) бутирилхлорид + бутират серебра; е) ацетилхлорид + анилин; ж) изобутирилбромид + аммиак; з) валерилбромид+вода; и) изобутирилхлорид + 3-метилбутанол-2; к) пропаноилбромид + пероксид натрия; л) формилхлорид + фенолят натрия; м) пропионилхлорид + пропионат натрия.

3. Кислоты способны образовывать ангидриды при действии сильных водоотнимающих веществ (Р₂0₅):

Ангидриды кислот, как и галогенангидриды, являются ацилирующими агентами. Они реагируют с водой, со спиртами, фенолами, аммиаком, аминами следующим образом:

119. Напишите уравнения реакций взаимодействия следующих веществ, назовите полученные продукты:

а) пропионовая кислота + Р₂0₅; б) ацетилхлорид + ацетат натрия; в) уксусный ангидрид + этиловый спирт; г) пропионовый ангидрид + аммиак; д) уксусный ангидрид + п-крезол; е) уксусный ангидрид + анилин; ж) уксусный ангидрид + п-толуидин; з) ангидрид изомасляной кислоты + вода; и) ангидрид пропионовой кислоты + изопропилкарбинол; к) масляная кислота + оксид фосфора (V).

4. Карбоновые кислоты при взаимодействии с аммиаком образуют аммонийные соли, которые при сухой перегонке дают амиды кислот, например,

Амиды кислот получают также из галогенангидридов, ангидридов кислот и сложных эфиров при действии аммиака:

Реакция протекает на холоду или при комнатной температуре при действии крепкого водного раствора аммиака; по механизму подобна ацилированию или щелочному гидролизу сложных эфиров:

120. Напишите уравнения и механизмы реакций получения амидов кислот, приведенных ниже, четырьмя способами: 1) нагреванием аммонийных солей; 2) взаимодействием аммиака с а) галогенангидридами б) ангидридами кислот в) сложными эфирами:

а) пропановая; б) 2-метилбутановая; в) этановая; г) масляная; д) изомасляная; е) валерьяновая; ж) 3-метилбутановая; з) капроновая; и) γ-метилвалерьяновая; к) β-метилкапроновая.

Амиды кислот обладают слабыми основными и кислыми свойствами, существует таутомерия между кислыми и основными формами:

Как очень слабые основания, они образуют неустойчивые соли с кислотами:

В кислой форме они реагируют со щелочами и основными оксидами, например, HgO, который легко растворяясь, а ацетамиде, образует соединение состава (CH₃-CONH)₂Hg

При нагревании с Р₂0₅ отщепляется вода с образованием нитрилов:

При кипячении амидов с водными растворами минеральных кислот и щелочей происходит гидролиз:

121.Для амидов кислот, приведенных в упражнении 120,напишите уравнения реакций с: 1) НС1; 2) NaOH; 3) HgO; 4) Р₂О₅; 5) Н₂0 (гидролиз). Назовите продукты реакций.