С) Реакции 1,3 – диполярного циклоприсоединения

_{δ +} OCH₃ ^{δ +}CH₂ …. ^{δ –}CH₂ ³CH₂ –⁴CH₂

CH₂ = N⁺ + CH₂ = CH₂ N CH₂ N^{2 5}CH₂

O^– O^{– 1}O

H₃CO H₃CO

О-метиловый эфир этилен 2-метоксиизоксазолиден

нитрометана (диполярофил) (аддукт)

(1,3-диполь)

В диполях один атом (а) несет положительный заряд и является электрофильным центром, другой атом (с) несет отрицательный заряд и является нуклеофильным центром. Механизм реакции заключается в синхронном циклическом переносе электронов, а именно, р-электронов отрицательного заряда 1,3-диполя и π-электронов диполярофила, которые образуют σ-связи аддукта.

При взаимодействии оба компонента жестко ориентируются в двух параллельных плоскостях, что облегчает межмолекулярный синхронный перенос электронов:

а⁺ d a d

b e b e

c^– c

1,3-диполь диполярофил аддукт

В этой реакции р-атомныеорбитали 1,3-диполя (атом с) перекрывается со свободной разрыхляющей молекулярной орбиталью (МО^* разр.) диполярофила, а свободная р-атомная орбиталь 1,3-диполя (атом а) – с заполненной связывающей молекулярной орбиталью (МО связ.) диполярофила. σ-МО (молекулярные орбитали) образуются в результате регибридизации р-атомной орбитали и π- МО (молекулярной орбитали):

σ-МО

a⁺ d a d

b b

c eπ-МО_связc e

^–

π-МО^* _. σ-МО

Скорость реакции зависит от соотношения нуклеофильных и электрофильных свойств 1,3-диполя и диполярофила («принцип дополнительности») и от пространственного строения компонентов, определяющего строение аддуктов. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения стереоспецифична.