С) Реакции 1,3 – диполярного циклоприсоединения


Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения изучена Хьюзгеном в 1961 году и относится к методам получения 5-членных циклов.

Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения состоит во взаимодействии соединений, представляющих собой 1,3-диполи, с веществами, содержащими обычно двойную связь и называемымы диполярофилами. Реакция завершается образованием аддукта – пятичленного гетероцикла.

1,3-Диполями могут быть самые различные группы атомов, часто это азот, например, нитросоединения:

       
   


C+ – N – OC = N+ – O

O O

1,3 – диполь 1,2 – диполь

или оксиды нитрилов: – С ≡ N+ – O– C+ = N – O

1,2-диполь 1,3-диполь

Например, взаимодействие О-метилового эфира нитрометана с этиленом (реакция изучена Новиеовым и Тартаковским):

 

δ + OCH3 δ +CH2 …. δ CH2 3CH24CH2

CH2 = N+ + CH2 = CH2 N CH2 N2 5CH2

OO1O

H3CO H3CO

О-метиловый эфир этилен 2-метоксиизоксазолиден

нитрометана (диполярофил) (аддукт)

(1,3-диполь)

В диполях один атом (а) несет положительный заряд и является электрофильным центром, другой атом (с) несет отрицательный заряд и является нуклеофильным центром. Механизм реакции заключается в синхронном циклическом переносе электронов, а именно, р-электронов отрицательного заряда 1,3-диполя и π-электронов диполярофила, которые образуют σ-связи аддукта.

При взаимодействии оба компонента жестко ориентируются в двух параллельных плоскостях, что облегчает межмолекулярный синхронный перенос электронов:

       
   


а+ d a d

b e b e

cc

1,3-диполь диполярофил аддукт

В этой реакции р-атомныеорбитали 1,3-диполя (атом с) перекрывается со свободной разрыхляющей молекулярной орбиталью (МО* разр.) диполярофила, а свободная р-атомная орбиталь 1,3-диполя (атом а) – с заполненной связывающей молекулярной орбиталью (МО связ.) диполярофила. σ-МО (молекулярные орбитали) образуются в результате регибридизации р-атомной орбитали и π- МО (молекулярной орбитали):

σ-МО

a+ d a d

b b

c eπ-МОсвязc e

π-МО* . σ-МО

Скорость реакции зависит от соотношения нуклеофильных и электрофильных свойств 1,3-диполя и диполярофила («принцип дополнительности») и от пространственного строения компонентов, определяющего строение аддуктов. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения стереоспецифична.

 



Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 2262;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.009 сек.