С) Реакции 1,3 – диполярного циклоприсоединения

<26 27 282930 31 32 >

Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения изучена Хьюзгеном в 1961 году и относится к методам получения 5-членных циклов.

Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения состоит во взаимодействии соединений, представляющих собой 1,3-диполи, с веществами, содержащими обычно двойную связь и называемымы диполярофилами. Реакция завершается образованием аддукта – пятичленного гетероцикла.

1,3-Диполями могут быть самые различные группы атомов, часто это азот, например, нитросоединения:

C⁺ – N – O^–C = N⁺ – O^–

O O

1,3 – диполь 1,2 – диполь

или оксиды нитрилов: – С ≡ N⁺ – O^–– C⁺ = N – O^–

1,2-диполь 1,3-диполь

Например, взаимодействие О-метилового эфира нитрометана с этиленом (реакция изучена Новиеовым и Тартаковским):

_δ ₊ OCH₃ ^δ ⁺CH₂ …. ^δ ^–CH₂ ³CH₂ –⁴CH₂

CH₂ = N⁺ + CH₂ = CH₂ N CH₂ N² ⁵CH₂

O^–O^–¹O

H₃CO H₃CO

О-метиловый эфир этилен 2-метоксиизоксазолиден

нитрометана (диполярофил) (аддукт)

(1,3-диполь)

В диполях один атом (а) несет положительный заряд и является электрофильным центром, другой атом (с) несет отрицательный заряд и является нуклеофильным центром. Механизм реакции заключается в синхронном циклическом переносе электронов, а именно, р-электронов отрицательного заряда 1,3-диполя и π-электронов диполярофила, которые образуют σ-связи аддукта.

При взаимодействии оба компонента жестко ориентируются в двух параллельных плоскостях, что облегчает межмолекулярный синхронный перенос электронов:

а⁺d a d

b e b e

c^–c

1,3-диполь диполярофил аддукт

В этой реакции р-атомныеорбитали 1,3-диполя (атом с) перекрывается со свободной разрыхляющей молекулярной орбиталью (МО^* разр.) диполярофила, а свободная р-атомная орбиталь 1,3-диполя (атом а) – с заполненной связывающей молекулярной орбиталью (МО связ.) диполярофила. σ-МО (молекулярные орбитали) образуются в результате регибридизации р-атомной орбитали и π- МО (молекулярной орбитали):

σ-МО

a⁺ d a d

b b

ceπ-МО_связc e

^–

π-МО^* _.σ-МО

Скорость реакции зависит от соотношения нуклеофильных и электрофильных свойств 1,3-диполя и диполярофила («принцип дополнительности») и от пространственного строения компонентов, определяющего строение аддуктов. Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения стереоспецифична.

<26 27 282930 31 32 >

Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 2315;