Конротаторное вращение дисротаторное вращение

(оба вращения по часовой стрелке) (одно вращение по часовой стрелке,

другое – против часовой стрелки)

Этот элемент симметрии должен соответствовать симметрии занятой орбитали с наиболее высокой энергией (ВЗО).

Классическим примером сопряженных диенов является бутадиен – 1,3 и его алкилпроизводные. Бутадиен – 1,3 имеет 4р негибридные орбитали, которые поочередно симметричны относительно плоскости (Σ) или оси симметрии (S).

E

_{+ – + – + +}

ψ ₄ С₁ С₂ С₃ С₄ A С₁ С₂ С₃ С₄

_{– + S} – _{+ + +}

_{+ – – + + +}

ψ ₃ С₁ С₂ С₃ С₄ S (в реакции, hυ) С₁ С₂ С₃ С₄

_{– + Σ + – +}

_{+ + – – +}

ψ ₂ С₁ С₂ С₃ С₄ A (в реакции, t⁰) С₁ С₂ С₃ С₄

_{– – S + + +}

_{+ + + + +}

ψ ₁ С₁ С₂ С₃ С₄ S (вне реакции) С₁ С₂ С₃ С₄

_{– – Σ – –}

А – симметрична, S – несимметрична

Орбиталь ψ₁ энергетически очень устойчивая, не имеет узлов, поэтому данному состоянию молекулярной орбитали соответствует бутадиен – 1,3 вне реакции. В основном состоянии бутадиена занятой орбиталью с наиболее высокой энергией, участвующей в реакции при нагревании, является орбиталь ψ₂. Эта орбиталь симметрична оси S и характеризуется той же симметрией, что и конротаторное вращение. При таком вращении сохраняется симметрия системы орбиталей и происходит перекрывание одноименных лепестков орбиталей.

Втермической реакции участвует бутадиен-1,3 и его производные в своем основном состоянии (ψ₂):

^{+ – + –}

^{+ – – +} R ^{– +} R

R R H H

^– H ⁺ H H R

конротаторное вращение H R транс – конфигурация

В фотохимической реакции участвует бутадиен-1,3 и его производные в возбужденном состоянии (энергия добавилась), при этом орбиталь ψ₂ переходит в орбиталь ψ₃, у которой имеется плоскость симметрии. Поэтому фотохимическая циклизация будет происходить дисротаторно:

^{– – – –}

^{+ + + +} R ^{+ +} R

R R R R

^– H ^– H H H

дисротаторное вращение H H цис – конфигурация

Итак, стереохимия этих реакций определяется конфигурацией занятой орбитали с наиболее высокой энергией. Вследствие этого при переходе от термической реакции к фотохимической наблюдается обращение ее пространственной направленности.