Конротаторное вращение дисротаторное вращение


(оба вращения по часовой стрелке) (одно вращение по часовой стрелке,

другое – против часовой стрелки)

Этот элемент симметрии должен соответствовать симметрии занятой орбитали с наиболее высокой энергией (ВЗО).

Классическим примером сопряженных диенов является бутадиен – 1,3 и его алкилпроизводные. Бутадиен – 1,3 имеет 4р негибридные орбитали, которые поочередно симметричны относительно плоскости (Σ) или оси симметрии (S).

E

+ – + – + +

ψ 4 С1 С2 С3 С4 A С1 С2 С3 С4

+ S+ + +

+ – – + + +

ψ 3 С1 С2 С3 С4 S (в реакции, hυ) С1 С2 С3 С4

– + Σ + – +

+ + – – +

ψ 2 С1 С2 С3 С4 A (в реакции, t0) С1 С2 С3 С4

– – S + + +


+ + + + +

ψ 1 С1 С2 С3 С4 S (вне реакции) С1 С2 С3 С4

– – Σ – –

А – симметрична, S – несимметрична

Орбиталь ψ1 энергетически очень устойчивая, не имеет узлов, поэтому данному состоянию молекулярной орбитали соответствует бутадиен – 1,3 вне реакции. В основном состоянии бутадиена занятой орбиталью с наиболее высокой энергией, участвующей в реакции при нагревании, является орбиталь ψ2. Эта орбиталь симметрична оси S и характеризуется той же симметрией, что и конротаторное вращение. При таком вращении сохраняется симметрия системы орбиталей и происходит перекрывание одноименных лепестков орбиталей.

 

Втермической реакции участвует бутадиен-1,3 и его производные в своем основном состоянии (ψ2):

+ – + –

+ – – + R – + R

R R H H

H + H H R

конротаторное вращение H R транс – конфигурация

В фотохимической реакции участвует бутадиен-1,3 и его производные в возбужденном состоянии (энергия добавилась), при этом орбиталь ψ2 переходит в орбиталь ψ3, у которой имеется плоскость симметрии. Поэтому фотохимическая циклизация будет происходить дисротаторно:

– – – –

+ + + + R + + R

R R R R

HH H H

дисротаторное вращение H H цис – конфигурация

Итак, стереохимия этих реакций определяется конфигурацией занятой орбитали с наиболее высокой энергией. Вследствие этого при переходе от термической реакции к фотохимической наблюдается обращение ее пространственной направленности.



Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 1729;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.009 сек.