В) Межмолекулярные реакции циклоприсоединения (реакция Дильса-Альдера) или реакция диенового синтеза

Реакции диенового синтеза были открыты в 1928 г. и названы в честь ученых, которые открыли и изучили эти реакции, реакциями Дильса – Альдера.

Реакция диенового синтеза заключается во взаимодействии соединений, содержащих сопряженную систему двойных связей, с соединениями, имеющими двойную или тройную связь, активированную электроноакцепторными группами. Этой реакцией получают шестичленные и более циклы.

Диеновые компоненты называют диенами, а этиленовые или соединения с активированной двойной или тройной связью – диенофилами. В качестве диенов применяют бутадиен – 1,3 и его гомологи, циклопентадиен и другие, а диенофилами могут быть малеиновый ангидрид, акрилонитрил, акриловый альдегид, нитроэтилен и другие.

Реакция диенового синтеза протекает по синхронному циклическому механизму. Она характеризуется согласованным смещением электронных плотностей, которое, раз начавшись, протекает спонтанно и сопровождается одновременным разрывом кратных π-связей и образованием простых σ-связей.

 

Например, взаимодействие бутадиена – 1,3 и акрилового альдегида:

δ+

СН2 2СН2 σ-связь

СН + СН – СН = Оδ – 3СН 1СН – СН = О

СН δ+СН2 4 СН 6СН2

СН2 5СН2 σ-связь

δ–

диен диенофил аддукт

(бутадиен – 1,3) (акриловый альдегид) (тетрагидробензойный альдегид)

(циклогексен-3-аль)

В диенофиле π – связь (С – С) очень активна за счет сопряженной с ней С = О группой, поэтому π – связь (С – С) в диенофиле легко разрывается и взаимодействует с диеном. В результате образуются простые σ-связи.

В другом примере взаимодействия бутадиена – 1,3 и малеинового ангидрида образуется бициклический аддукт реакции:

 

О

СН2 СН – С СН2 О

СН + О СН СН – С

СН СН – С О

СН2 О СН СН – С

СН2 О

диен диенофил аддукт

(бутадиен-1,3) (малеиновый ангидрид)

При взаимодействии несимметричных диенов (одно- и двузамещенных) с диенофилами могут образовываться в каждом случае по два структурных изомера. Например, изопрен с этиловым эфиром метакриловой кислоты дает аддукты с различным расположением заместителей:

 

СН2 СН3 СН2

СН3 СН2 С – СООС2Н5 С СН2

С + СН3 СН С – СООС2Н5

СН диенофил СН2 СН3

СН2 СН3 (I)-изомер

диен С – СООС2Н5 СН3 СН2 СН3

(изопрен) СН2 С С – СООС2Н5

диенофил СН СН2

(этиловый эфир метакриловой кислоты) СН2

(II)-изомер

Промежуточной стадией является образование молекулярного комплекса, который возникает в результате жесткого взаимного ориентирования компонентов и стабилизируется затем путем перераспределения связей в конечный продукт реакции. Этот промежуточный комплекс (π) снижает энергию активации реакции.

Структурная направленность диенового синтеза определяется сложным взаимодействием электронных и стерических эффектов заместителей в диене и диенофиле.

Исследуя стереохимию реакции циклических диенов, например, циклопентадиена, с диенофилами, содержащими группы с кратными связями, например, малеиновый ангидрид, легко установить, что из двух возможных промежуточных молекулярных комплексов, имеющих эндо- и экзо-конфигурации, образуется исключительно эндо-комплекс. В нем компоненты максимально сближены, что обеспечивает взаимодействие их π-электронных облаков.

 

 

           
     


О О

О О

О О О

О

О

промежуточный промежуточный эндо – аддукт

экзо – комплекс эндо – комплекс

На основе представления об уровнях граничных молекулярных орбиталей показано, что реакция диенового синтеза протекает в результате взаимодействия высшей занятой молекулярной орбитали диена (ВЗО) с низшей свободной молекулярной орбиталью диенофила (НСО) (эта стадия является определяющей) и в результате противоположного переноса электронов с ВЗО диенофила на НСО диена:


НСО НСО В классическом варианте реакции

диенового синтеза диен является

ВЗО ВЗО нуклеофилом, а диенофил

диен диенофил электрофилом.Но может быть и

обратная зависимость.

Примером реакции диенового синтеза (реакции Дильса – Альдера) является и взаимодействие 1,4-динитроциклогексадиена-1,3 (фиксированный цис-диен) с винилбензолом (стиролом):

7 8

NO2 NO2 O2N NO2

2 1 CH2 ксилол,1000 2 7 1 6 1 4

3 + CH – C6H5 3 8 5 C6H5

4 стирол 4 С6Н5

NO2 NO2 2 3 6 5

1,4-динитроциклогексадиен-1,3 1,4-динитро-5-фенилбицикло[2.2.2]октен-2

 






Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 1537; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2022 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.042 сек.