В) Межмолекулярные реакции циклоприсоединения (реакция Дильса-Альдера) или реакция диенового синтеза

<25 26 272829 30 31 >

Реакции диенового синтеза были открыты в 1928 г. и названы в честь ученых, которые открыли и изучили эти реакции, реакциями Дильса – Альдера.

Реакция диенового синтеза заключается во взаимодействии соединений, содержащих сопряженную систему двойных связей, с соединениями, имеющими двойную или тройную связь, активированную электроноакцепторными группами. Этой реакцией получают шестичленные и более циклы.

Диеновые компоненты называют диенами, а этиленовые или соединения с активированной двойной или тройной связью – диенофилами. В качестве диенов применяют бутадиен – 1,3 и его гомологи, циклопентадиен и другие, а диенофилами могут быть малеиновый ангидрид, акрилонитрил, акриловый альдегид, нитроэтилен и другие.

Реакция диенового синтеза протекает по синхронному циклическому механизму. Она характеризуется согласованным смещением электронных плотностей, которое, раз начавшись, протекает спонтанно и сопровождается одновременным разрывом кратных π-связей и образованием простых σ-связей.

Например, взаимодействие бутадиена – 1,3 и акрилового альдегида:

_δ+

СН₂ ²СН₂σ-связь

СН + СН – СН = О^{δ –}³СН ¹СН – СН = О

СН ^δ+СН₂ ⁴ СН ⁶СН₂

СН₂ ⁵СН₂ σ-связь

^δ–

диен диенофил аддукт

(бутадиен – 1,3) (акриловый альдегид) (тетрагидробензойный альдегид)

(циклогексен-3-аль)

В диенофиле π – связь (С – С) очень активна за счет сопряженной с ней С = О группой, поэтому π – связь (С – С) в диенофиле легко разрывается и взаимодействует с диеном. В результате образуются простые σ-связи.

В другом примере взаимодействия бутадиена – 1,3 и малеинового ангидрида образуется бициклический аддукт реакции:

О

СН₂ СН – С СН₂ О

СН + О СН СН – С

СН СН – С О

СН₂ О СН СН – С

СН₂ О

диен диенофил аддукт

(бутадиен-1,3) (малеиновый ангидрид)

При взаимодействии несимметричных диенов (одно- и двузамещенных) с диенофилами могут образовываться в каждом случае по два структурных изомера. Например, изопрен с этиловым эфиром метакриловой кислоты дает аддукты с различным расположением заместителей:

СН₂ СН₃ СН₂

СН₃ СН₂С – СООС₂Н₅ С СН₂

С + СН₃ СН С – СООС₂Н₅

СН диенофил СН₂ СН₃

СН₂СН₃(I)-изомер

диен С – СООС₂Н₅ СН₃ СН₂ СН₃

(изопрен) СН₂ С С – СООС₂Н₅

диенофил СН СН₂

(этиловый эфир метакриловой кислоты) СН₂

(II)-изомер

Промежуточной стадией является образование молекулярного комплекса, который возникает в результате жесткого взаимного ориентирования компонентов и стабилизируется затем путем перераспределения связей в конечный продукт реакции. Этот промежуточный комплекс (π) снижает энергию активации реакции.

Структурная направленность диенового синтеза определяется сложным взаимодействием электронных и стерических эффектов заместителей в диене и диенофиле.

Исследуя стереохимию реакции циклических диенов, например, циклопентадиена, с диенофилами, содержащими группы с кратными связями, например, малеиновый ангидрид, легко установить, что из двух возможных промежуточных молекулярных комплексов, имеющих эндо- и экзо-конфигурации, образуется исключительно эндо-комплекс. В нем компоненты максимально сближены, что обеспечивает взаимодействие их π-электронных облаков.

О О

О О

О О О

О

О

промежуточный промежуточный эндо – аддукт

экзо – комплекс эндо – комплекс

На основе представления об уровнях граничных молекулярных орбиталей показано, что реакция диенового синтеза протекает в результате взаимодействия высшей занятой молекулярной орбитали диена (ВЗО) с низшей свободной молекулярной орбиталью диенофила (НСО) (эта стадия является определяющей) и в результате противоположного переноса электронов с ВЗО диенофила на НСО диена:

НСО НСО В классическом варианте реакции

диенового синтеза диен является

ВЗО ВЗО нуклеофилом, а диенофил

диен диенофил электрофилом.Но может быть и

обратная зависимость.

Примером реакции диенового синтеза (реакции Дильса – Альдера) является и взаимодействие 1,4-динитроциклогексадиена-1,3 (фиксированный цис-диен) с винилбензолом (стиролом):

^{7 8}

NO₂ NO₂ O₂N NO₂

₂¹ CH₂ ксилол,100⁰₂₇¹ ₆ ¹⁴

₃ + CH – C₆H_{5 3 8 5}C₆H₅

₄ стирол ₄С₆Н₅

NO₂ NO₂ ^{2 3 6 5}

1,4-динитроциклогексадиен-1,3 1,4-динитро-5-фенилбицикло[2.2.2]октен-2

<25 26 272829 30 31 >

Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 1957;