Синглетное и триплетное состояние атома углерода


Состояние атома углерода может быть синглетным и триплетным. Синглетное состояние является более реакционноспособным и характерно для синхронных реакций, например, для реакций циклизации. Триплетное состояние неприменимо к синхронным реакциям, поскольку реакции в этом случае идут постадийно. Поэтому электроциклический механизм реакций приложим к синглетным состояниям атома углерода и неприменим к триплетным состояниям.

Всинглетном состоянии углерод находится в sp2 – гибридизации. Две sp2-гибридные орбитали используются для образования С – Н-связей, третью sp2-гибридную орбиталь занимает пара электронов с антипараллельными спинами, четвертая негибридная р-орбиталь вакантна. Вследствие взаимного отталкивания электронов на гибридной орбитали синглетное состояние менее устойчивое, чем триплетное, и, следовательно, более реакционноспособное.

В синглетном метилене угол, образованный направлением связей Н – С – Н, равен 1050.

               
       


С sp2

Н H

1050 H H

 

Триплетное (бирадикальное) состояние является основным, например, у карбенов. Атом углерода находится в sp – гибридизации. Каждая из sp-орбиталей используется для образования С – Н-связей, а оба неспаренных электрона с параллельными спинами занимают каждый свободную негибридную р-орбиталь.

Триплетный метилен имеет линейное строение, и в триплетном метилене угол, образованный направлением связей Н – С – Н, равен 1800.

           
     

 


Н – С – Н Н Н

 

1800

К специальному методу получения циклов относят присоединение к олефинам карбенов, присоединяющихся строго стереоспецифично.

Карбены обладают одновременно свободной электронной парой и «дыркой для дублета», то есть вакантной негибридной р-орбиталью. Вследствие дефицита электронов – это электрофильная частица. Во время реакции карбен из триплетного состояния переходит в синглетное.

Например, получение гомологов циклопропана.

Галогенокарбены Br2C׃ образуются из бромоформа при действии сильных оснований (трет-бутилата калия). Действуя на олефин, они образуют с большим выходом галогеноалкилциклопропаны, которые при восстановлении превращаются в алкилциклопропаны:


H

Br2C + (CH3)3COK Br2C׃ + (CH3)3COH + KBr

Br

бромоформ трет-бутилат калия дибромкарбен

Полученный дибромкарбен взаимодействует с цис- или транс-бутеном-2, причем π – электроны олефина перемещаются на свободную р-орбиталь карбена, а пара электронов с антипараллельными спинами синглетного карбена внедряются в олефин. В результате реакции получается строго стереоспецифичный продукт цис- или транс-конфигурации. Последующее восстановление дибромцикланов приводит к циклическим углеводородам:

 

Br2C׃ Br2

+ +

H CH3 H H

C = C C = C

H3C H H3C CH3

 

транс-бутен-2 цис-бутен-2

       
   

 


H CBr2 CH3 H CBr2 H

С С С С

Н3С Н Н3С СН3

 

транс-1,2-диметил-3,3-дибромциклопропан цис-1,2-диметил-3,3-дибромциклопропан

       
   


[H] (Na/C2H5OH) [H] (Na/C2H5OH)

 

 

H CH2 CH3 H CH2 H

C C C C

H3C H H3C CH3

 

транс-1,2-диметилциклопропан цис-1,2-диметилциклопропан

 

 



Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 1754;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.01 сек.