Синглетное и триплетное состояние атома углерода

Состояние атома углерода может быть синглетным и триплетным. Синглетное состояние является более реакционноспособным и характерно для синхронных реакций, например, для реакций циклизации. Триплетное состояние неприменимо к синхронным реакциям, поскольку реакции в этом случае идут постадийно. Поэтому электроциклический механизм реакций приложим к синглетным состояниям атома углерода и неприменим к триплетным состояниям.

Всинглетном состоянии углерод находится в sp² – гибридизации. Две sp²-гибридные орбитали используются для образования С – Н-связей, третью sp²-гибридную орбиталь занимает пара электронов с антипараллельными спинами, четвертая негибридная р-орбиталь вакантна. Вследствие взаимного отталкивания электронов на гибридной орбитали синглетное состояние менее устойчивое, чем триплетное, и, следовательно, более реакционноспособное.

В синглетном метилене угол, образованный направлением связей Н – С – Н, равен 105⁰.

С sp²

Н H

105⁰ H H

Триплетное (бирадикальное) состояние является основным, например, у карбенов. Атом углерода находится в sp – гибридизации. Каждая из sp-орбиталей используется для образования С – Н-связей, а оба неспаренных электрона с параллельными спинами занимают каждый свободную негибридную р-орбиталь.

Триплетный метилен имеет линейное строение, и в триплетном метилене угол, образованный направлением связей Н – С – Н, равен 180⁰.

Н – С – Н Н Н

180⁰

К специальному методу получения циклов относят присоединение к олефинам карбенов, присоединяющихся строго стереоспецифично.

Карбены обладают одновременно свободной электронной парой и «дыркой для дублета», то есть вакантной негибридной р-орбиталью. Вследствие дефицита электронов – это электрофильная частица. Во время реакции карбен из триплетного состояния переходит в синглетное.

Например, получение гомологов циклопропана.

Галогенокарбены Br₂C׃ образуются из бромоформа при действии сильных оснований (трет-бутилата калия). Действуя на олефин, они образуют с большим выходом галогеноалкилциклопропаны, которые при восстановлении превращаются в алкилциклопропаны:

H

Br₂C + (CH₃)₃COK Br₂C׃ + (CH₃)₃COH + KBr

Br

бромоформ трет-бутилат калия дибромкарбен

Полученный дибромкарбен взаимодействует с цис- или транс-бутеном-2, причем π – электроны олефина перемещаются на свободную р-орбиталь карбена, а пара электронов с антипараллельными спинами синглетного карбена внедряются в олефин. В результате реакции получается строго стереоспецифичный продукт цис- или транс-конфигурации. Последующее восстановление дибромцикланов приводит к циклическим углеводородам:

Br₂C׃ Br₂C׃

+ +

H CH₃ H H

C = C C = C

H₃C H H₃C CH₃

транс-бутен-2 цис-бутен-2

H CBr₂ CH₃ H CBr₂ H

С С С С

Н₃С Н Н₃С СН₃

транс-1,2-диметил-3,3-дибромциклопропан цис-1,2-диметил-3,3-дибромциклопропан

[H] (Na/C₂H₅OH) [H] (Na/C₂H₅OH)

H CH₂ CH₃ H CH₂ H

C C C C

H₃C H H₃C CH₃

транс-1,2-диметилциклопропан цис-1,2-диметилциклопропан