Метод сверхразбавления или конденсация карбоновых кислот

Конденсация карбоновых кислот происходит как внутримолекулярно с образованием циклов, так и межмолекулярно с образованием димеров и полимеров. Скорость циклизации пропорциональна концентрации вещества в первой степени, то есть реагирует одна молекула (реакция мономолекулярная). Скорость линейной конденсации пропорциональна квадрату концентрации вещества (реагируют две молекулы, то есть реакция бимолекулярная). Поэтому разбавление уменьшает возможность межмолекулярной конденсации.

Метод сверхразбавления заключается в том, что используется большое количество растворителя, а реагирующее вещество вводят по каплям в раствор, содержащий конденсирующий агент. Метод сверхразбавления давал хорошие результаты при получении макроциклов, но средние 9 – 11 – членные циклы получались с выходом 0,2 – 2%.

Ацилоиновый метод

Этот метод изучили и предложили ученые Штолль и Прелог. Метод заключается в конденсации сложного эфира дикарбоновой кислоты на поверхности металлического натрия и дает большие выходы средних циклов. При медленном введении сложного эфира дикарбоновой кислоты в кипящий растворитель (ксилол, толуол), содержащий расплавленный натрий, происходит ацилоиновая конденсация – циклизация:

Na (CH₂)_n [H] (CH₂)_n

С₂Н₅ОСО(СН₂)_nCOOC₂H₅

– 2C₂H₅OH O = C CH – OH CH₂ – CH₂

ацилоин (оксикетон)

4) Циклизация α…ω динитрилов дикарбоновых кислот (реакция Циглера – Торпе)

Реакция заключается во взаимодействии α-атома водорода с нитрильной группой внутри одной молекулы динитрила дикарбоновой кислоты. Полученный циклический имино-нитрил гидролизуется до кето-нитрила с выделением аммиака. При гидролизе с последующим нагреванием кето-нитрил дезаминируется и декарбоксилируется, образуя циклический кетон. Последний при восстановлении дает карбоциклический продукт реакции:

ω

CH₂ – C ≡ N С₂Н₅ОNa CH₂ – C = NH HOH CH₂ – C = O HOH, t⁰

(CH₂)_n α (CH₂)_n (CH₂)_n

CH₂ – CN CH – CN – NH₃ CH – CN – NH₃, –CO₂

динитрил дикарбоновой кислоты циклоимино-нитрил циклокето-нитрил

СH₂ [H] CH₂

(CH₂)_n C = O (CH₂)_n CH₂

CH₂ – H₂O CH₂

циклокетон циклан