Реакции сшивания (конденсации) лигнина

Реакции конденсации сопровождаются образованием новых углерод-углеродных связей, что приводит к изменению химического состава лигнина, увеличению его молекулярной массы (образование только одной сшивки между двумя молекулами удваивает молекулярную массу), изменению химических и физико-химических свойств (снижается реакционная способность, умень-шается растворимость).

В реакциях конденсации могут участвовать различные группировки лигнина, но наиболее активны бензилспиртовые группировки, особенно если в структуре имеется фенольный гидроксил.

Реакции конденсации могут протекать в кислой и щелочной средах.

В кислой среде конденсация происходит с образованием промежуточного иона карбония, который реагирует с другой фенилпропановой единицей в 6-м и частично 5-м положениях ее ароматического кольца (рис. 16).

–Н+

или

карбокатион

ОН [OR]

ОН [OR]

или

Рис. 16. Реакция конденсации лигнина в кислой среде

В щелочной среде конденсация бензилспиртовых групп происходит через промежуточный хинонметид (рис. 17).

или

хинонметид

ОН

ОН

Рис. 17. Реакция конденсации лигнина в щелочной среде

Реакции конденсации лигнина протекают и при делигнификации древе-сины в кислой и щелочной средах, т.е. при получении технической целлюлозы. Но эти реакции являются нежелательными, так как они препятствуют делигнификации. Для успешного проведения реакций делигнификации, т.е. для предотвращения реакции конденсации, необходимо блокировать активные бензилспиртовые группировки (ОН-группы в α-положении).

К реакциям конденсации близки реакции фенолирования (действия на лигнин фенолов). Лигнин в кислой среде реагирует с фенолом за счет бензил-спиртовой группы с образованием соединения, называемого – феноллигнин. Реакция идет через промежуточный ион карбония (рис. 18, а). Фенол в присут- ствии кислотного катализатора расщепляет простые эфирные связи в фенил-кумарановых структурах (рис. 18, б).

феноллигнин

а)

феноллигнин

б)

Рис. 18. Взаимодействие лигнина с фенолом

Аналогичная картина с лигнином происходит в присутствии фенола при сульфитной варке целлюлозы (в кислой среде) (рис. 19).

Рис. 19. Реакции конденсации лигнина с фенолом