Химические связи лигнина с полисахаридами

Вопрос о связи лигнина с углеводами полностью еще не решен. Первоначально считали, что лигнин тесно связан с углеводами чисто механической связью, и лигнин в древесине является инкрустирующим компонентом. Но трудность разделения полисахаридов и лигнина привела

Рис. 10. Схема фрагмента макромолекулы елового лигнина по Фрейден- чбергу

к предположению о существовании химической связи между лигнином и углеводами.

Предполагают, что лигнин может проникать внутрь микрофибрилл целлюлозы, чем и объясняется трудность разделения лигнина и целлюлозы. Существует ли связь между лигнином и целлюлозой, окончательно не доказано.

Ученые считают, что связь лигнина с гемицеллюлозами образуется в процессе биосинтеза лигнина. Промежуточные продукты биосинтеза лигнина – олиголигнаны, могут присоединяться к молекулам полисахаридов, а затем за счет соединения олиголигнанов образуются молекулы лигнинов, в результате чего лигнин оказывается распространенным по всей клеточной стенке.

Полагают, что в срединной пластинке лигнин преимущественно связан с полиуронидами, а во вторичной стенке древесины лиственных пород – с глюкуроноксиланом и галактоглюкоманнаном.

В настоящее время предполагают существование трех основных типов связей между лигнином и нецеллюлозными полисахаридами (гемицел-люлозами):

1). Простая эфирная связь в α-положении боковой цепочки лигнина, образующаяся за счет бензилспиртовых гидроксилов лигнина и спиртовых гидроксилов гемицеллюлоз:

.

Эта связь легко гидролизуется кислотами, но сравнительно устойчива к щелоч-ному гидролизу.

2). Сложноэфирная связь в α-положении боковой цепочки лигнина, образующаяся за счет бензилспиртовых гидроксилов лигнина и карбоксильных групп уроновых кислот (в глюкуроноксиланах, полиуронидах срединной пластинки):

.

Связь такого типа легко гидролизуется даже при мягком щелочном гидролизе.

3). Фенилгликозидная связь, образующаяся за счет фенольных гидрок-силов лигнина и гликозидных гидроксилов углеводов:

Гликозидные связи такого типа гидролизуются кислотами, но труднее гликозидных связей в макромолекулах полисахаридов.

4). Полуацетальные связи, образующиеся за счет карбонильных групп лигнина в β-положении и спиртовых гидроксилов углеводов:

где R – остаток углевода.

Кроме вышеуказанных легко гидролизуемых кислородных связей при сочетании радикалов в процессе биосинтеза могут образовываться кислородные связи других типов, устойчивые к гидролизу, а также углерод-углеродные связи.