Внутренняя энергия, энтальпияи тепловой эффект реакции

Внутренняя энергиясистемы U- это ее полная энер­гия, состоящая из кинетической энергии (энергия посту­пательного, колебательного и вращательного движения) и потенциальной энергии (энергия притяжения и отталки­вания) всех частиц системы, исключая потенциальную и кинетическую энергию системы как целого. Определить можно лишь изменение внутренней энергии D U = U₂ – U₁,где U₂и U₁ — внутренняя энергия системы в состоянии 2 и 1 соответственно.

Если система обменивается с внешней средой тепло­вой энергией Qи механической энергией (или работой) Аи при этом переходит из состояния 1 в состояние 2, то согласно первому началутермодинамики,являющемуся следствием закона сохранения энергии, количество энер­гии, которое выделяется или поглощается системой в форме теплоты Q и работы А, т. е. Q + A, равно измене­нию полной энергии системы, т. е. DU, при переходе систе­мы из одного состояния в другое:

DU = Q + A.

Иными словами, изменение внутренней энергии DU си­стемы, переходящей из состояния 1 в состояние 2, есть алгебраическая сумма всех энергий, обменивающихся с внешней средой.

Для химической реакции в общем виде aА + bВ ® mM + dDтепловым эффектом (теплотой)Qпри темпера­туре Т называется тепловая энергия, которая выделя­ется или поглощается при взаимодействии исходных веществ А и В в стехиометрических соотношениях с образованием продуктов М и D; исходные вещества и продукты реакции находят­ся при одной и той же температуре Т. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называются экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, - эндотермическими.

Тепловой эффект реакции при постоянном объеме и температуре Т равен Q_v, при постоянном давлении и температуре Т - Q_p.

В ходе химических реакций совершается в основном работа против сил внешнего давления, которая зависит от изменения объема системы. С учетом принятых в термодинамике условий знаков, работа положительна, если система ее получает (DV < 0), и отрицательная, если система совершает работу против сил внешней среды (DV > 0).

Для изохорного процесса, поскольку объем системы не изменяется (V = const), A = 0. Следовательно,

∆U = Q_v.

Тепловой эффект реакции при постоянном объеме и температуре Т соответствует изменению внутренней энергии системы в ходе реакции.

Примеры реакций, протекающих при постоянном объ­еме, - реакции в закрытом сосуде (автоклаве), между твердыми и жидкими веществами без выделения газов, между газами, если их количество не меняется.

Для изобарных процессов

А = - р∆V = - p(V₂ – V₁),следовательно, DU = Q_p - pDV,

или U₂ – U₁ = Q_p - р(V₂ - V₁), откуда следует, что Q_p = (U₂ + рV₂) – (U₁ + рV₁).

Функция U + pV,обозначенная через H, называется энтальпией (теплосодержанием). Энтальпия есть функция состояния. Введя обозначение U + pV= H,по­лучаем

Q_p = H₂ - H₁ = DH.

Тепловой эффект реакции при постоянном давлении и температуре Т соответствует изменению энтальпии си­стемы в ходе реакции.

Для экзотермической реакции DU < 0, DH < 0; для эндотермической реакции DU > 0, DH > 0.

Стандартные условия и стандартное состояние.

Стандартная энтальпия образования

Тепловой эффект реакции зависит от природы исходных веществ и продуктов реакции, их физического состояния, условий

(Т, р), а также от количества веществ, участвующих в реакции. Поэтому, чтобы тепловые эффекты различных реакций можно было сравнивать, необходимо точно указать условия, при которых эти реакции протекают и физическое состояние каждого компонента реакции. Предполагается также, что исходные вещества и продукты реакции взяты в стехиометрических количествах.

Обычно термодинамические величины определяют при стандартных условиях:р = 101 кПа (точнее, 101,32 кПа) и Т = 298 К (точнее, 298,15 К).

В большинстве случаев реакции протекают при постоянном давлении, поэтому важными величинами для термохимических расчетов являются энтальпии (теплоты) образования соединений. Они позволяют рассчитывать тепловые эффекты большого числа различных реакций. По энтальпиям образования можно судить также об устойчивости соединений относительно их распада на простые вещества.

Энтальпия (теплота) образования соединения— этоизменение энтальпии (тепловой эффект) реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ. Энтальпии образования соединений относят к определенным условиям (р, Т)и выбирают определенные стандартные состояния для простых веществ.

Стандартная энтальпия (теплота) образования соединенияравна изменению энтальпии (тепловому эффекту) реакции образования 1 моль этого соединения при р= 101 кПа и данной температуре Тиз простых веществ, находящихся в стандартном состоянии. Эта величина выражается в килоджоулях на моль (кДж/моль).

За стандартное состояниевещества принимают такое его физическое состояние, в котором чистое вещество наиболее устойчиво при р = 101 кПа и определенной постоянной температуре Т. Температура может быть любой постоянной, но чаще всего это 298 К. Для твердых веществ наиболее устойчивым состоянием при давлении 101 кПа и температуре 298 К является кристаллическое, которое и принимается за стандартное. Для газов стандартное состояние — это состояние идеального газа при давлении 101 кПа. Для растворенных веществ и ионов за стандартное состояние принимают состояние при молярной концентрации раствора равной 1 моль/л; предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора.

Если вещество при стандартных условиях может существовать в нескольких аллотропных формах, за стандартное состояние принимается более устойчивая при этих условиях форма. Так, для углерода при стандартных условиях более устойчивой модификацией является графит. Он и принимается за стандартное состояние углерода в этих условиях. По той же причине за стандартное состояние для серы принимается ромбическая сера, для кислорода газообразный молекулярный кислород. и т.д.

Стандартную энтальпию образования соединения чаще всего определяют при 298 К. Данная величина обозна­чается DH⁰_{обр, 298} или DH⁰_{ƒ, 298}, где верхний индекс означает стандартное состояние, один из нижних индексов указывает теплоту образования, а другой – значение температуры. Так, стандартная энтальпия газообразного СО₂ при 298 К DH⁰_{ƒ,СO , 298} = -396 кДж/моль представляет собой изменение энтальпии реакции С _{(графит)} + О_{2 (г)} ® СО_{2 (г)}, протекающей при давлении 101 кПа и температуре 298 К. Энтальпия образования простых веществ в стандартном состоянии принимается равнойнулю,

т. е. DH⁰_{ƒ,O , 298}= 0, DH⁰_{ƒ, С , 298} = 0. Стандартные теплоты образования определены для нескольких тысяч веществ и сведены в справочники.

Энтальпия образования соединений может быть как отрицательной, так и положительной. Используя значения стандартных энтальпий образования соединений, можно сравнивать устойчивость соединения и простых веществ, из которых оно образовалось, а также устойчи­вость различных между собой соединений.

Если стандартная энтальпия образования отрицательна, соединение более устойчиво, чем простые вещества, из которых оно образовалось. Если она положительна, соединение менее устойчиво, чем простые вещества, образовавшие его.

Эндотермические соединения (DH⁰_{ƒ, 298} > 0) неустойчивы и склонны к распаду. Получают их, как правило, не прямым синтезом из простых веществ, а косвенным путем.

В ряду однотипных соединений чем меньше стандартная энтальпия образования соединения DH⁰_{ƒ, 298}, тем больше его термическая устойчивость относительно разложения на простые вещества. Так, ZnO (DH⁰_{ƒ, 298} = - 350,6 кДж/моль)более устойчив, чем CdO (DH⁰_{ƒ, 298} = - 260 кДж/моль), а CdO более устойчив, чем HgO (DH⁰_{ƒ, 298} = - 90,9 кДж/моль).

Стандартные энтальпии образования некоторых веществ приведены в таблице 1.

Таблица 1

Стандартные теплоты (энтальпии) образования некоторых веществ

Термохимические уравнения. Закон Гесса.

Термохимические расчеты.

Термохимические уравнения— это химические уравнения, в которых указан тепловой эффект (изменение энтальпии DН) реакции и физическое состояние или модификация исходных веществ и продуктов реакции (г - газообразное, ж – жидкое, к – кристаллическое, т – твердое, р – растворенное и др.). Если агрегатные состояния или модификации исходных веществ для условий реакции очевидны, например O₂, N₂, NH₃, Al₂O₃ и другие при 298 К, то их можно не указывать.

Термохимические расчеты основаны на применении закона Гесса (1836 г.), который формулируется так: тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении или объеме не зависит от способа ее проведения, а зависит лишь от начального и конечного состояний реа­гирующих веществ.Отсюда если химический процесс проходит в не­сколько стадий, то общий тепловой эффект процесса равен сумме тепловых эффектов промежуточных стадий.

Пример 1.Железо, реагируя с кислородом, может образовывать сразу Fe ₂O₃:

2Fe _(к) + 3/2 O_{2 (г)} = Fe₂O_{3 (к)}, DН ₁ = - 822,2 кДж. (1)

Эта же реакция может пройти в две стадии. Сначала железо окис­ляется до закиси:

2Fe _(к) + O_{2 (г)} = 2FeO _(к), DН ₂ = - 529,6 кДж, (2)

затем один оксид железа переходит в другой по уравнению

2FeO _(к) + 1/2 O_{2 (г)} = Fe₂O_{3 (к)}, DН ₃ = - 292,6 кДж. (3)

Согласно закону Гесса сумма тепловых эффектов реакций (2) и (3) должна быть равна тепловому эффекту реакции (1), что действительно имеет место:

DН ₁ = DН ₂ + DН ₃ = - 529,6 кДж + (-292,6 кДж) = - 822,2 кДж.

Чтобы отнести энтальпию реакции к одному молю какого либо вещества, термохимические уравнения, как видно из примера 1, иногда имеют дробные коэффициенты.

Закон Гесса дает возможность, пользуясь термохимическими урав­нениями, вычислить тепловые эффекты реакций в тех случаях, когда их измерить непосредственно в калориметре или трудно, или совсем невозможно.

Пример 2. Измерить экспериментально тепловой эффект превращения графита в алмаз невозможно, но, пользуясь законом Гесса, этот эффект можно рассчитать, применив обыкновенные алгебраиче­ские действия. Известно, что и графит и алмаз сгорают в атмосфере кислорода с образованием одного и того же конечного продукта - угле­кислого газа, но с выделением разного количества теплоты:

С _{(графит)} + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}, DН₁ = - 393,4 кДж,

С _(алмаз) + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}, DН₂ = - 395,28 кДж.

Вычтем из первого уравнения второе и проведем сокращение. Получим С _{(графит)} = С _(алмаз), DН₃ = + 1,88 кДж, т. е. графит превращается в алмаз с поглощением тепла.

Для расчета энтальпии реакции применяется также следствие из закона Гесса, которое формулируется следующим образом:

Тепловой эффект (изменение энтальпии) реакции DH _{реакции} равен разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образова­ния исходных веществ, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты.

Обычно определяют изменение стандартной энтальпии реакции по стандартным энтальпиям образования продуктов и исходных веществ при 298 К:

DH⁰_{298 реакции} =å DH⁰_{ƒ, 298 продуктов} - å DH⁰_{ƒ, 298 исходных веществ},

где - стехиометрические коэффициенты.

Для реакции в общем виде аА + bB = mM + dD

DH⁰_{298 реакции} = [m DH⁰_{ƒ, 298} + dDH⁰_{ƒ, 298}] - [аDH⁰_{ƒ, 298} + bDH⁰_{ƒ, 298}]

Следствие из закона Гесса позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ, участвующих в реакции, так и одну из энтальпий образования, если известны тепловой эффект реакции и все остальные энтальпии образования.

Пример 3. Рассчитать стандартный тепловой эффект реакции

CH₄ + 2H₂O _(г) = CO₂ + 4H₂,

если известны стандартные энтальпии образования веществ (см.табл. 1). Записать термохимическое уравнение реакции.