ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

Химическая кинетика изучает скорость и механизм химических процессов. Скорость химической реакции равна числу актов взаимодействия в единицу времени в единице объема для гомогенных реакций, или на единицу поверхности раздела фаз для гетерогенных реакций.

Гомогенные реакции протекают в одной фазе, например, в газовой

H_{2 (г)} + Cl_{2 (г)} ® 2HCl _(г)

Гетерогенные – на границе раздела фаз, например, горение угля происходит на поверхности твердой фазы

C _(т) + О_{2 (г)} ® СО_{2 (г)}

Скорость гомогенной реакции количественно характеризуется изменением концентрации (обычно молярной) любого участника реакции в единицу времени (как правило, выражаемого в секундах).

Средняя скорость реакции V_ср в интервале времени от t₁ до t₂ определяется соотношением

Vср = = ,

С₁ и С₂ – молярная концентрация любого участника реакции в моменты времени t₁ и t₂ соответственно. Знак « − » перед дробью относится к концентрации исходных веществ, С < 0, знак « + » - к концентрации продуктов реакции С > 0. Скорость реакции всегда величина положительная, единица измерения моль/л.

Мгновенная скорость – это скорость реакции в данный момент времени t. Она определяется производной от концентрации по

времени:

Скорость реакции зависит от природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, давления (если в реакции участвуют газы), катализатора, площади поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции), от облученя квантами света и др. факторов.

Количественную характеристику скорости процесса от концентрации устанавливает закон действующих масс:

скорость химической реакции при данной температуре прямопропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях с показателями, равными стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Закон открыт К.М. Гульдбергом и П Вааге в 1864 – 1867 гг.

Для реакции в общем виде aA + bB ® dD + mM ее скорость, согласно закону действующих масс, выражается соотношением

Где и – молярные концентрации реагирующих веществ А и В; k – константа скорости данной реакции, равная , если и и зависящая от природы реагирующих веществ, температуры, катализатора, площади поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций). Выражение зависимости скорости реакции от концентрации называют кинетическим уравнением.

Для гомогенной реакции

2NO _(г) + H_{2 (г)} ® N₂O _(г) + H₂O _(пар) оно имеет вид

.

Для гетерогенных реакций в кинетическое уравнение входят только концентрации газообразных и растворенных веществ. Так, для реакции горения серы S _(т) + O_{2 (г)} ® SO_{2 (г)} соударения между молекулами кислорода и твердого вещества могут происходить только на поверхности раздела фаз, поэтому общая масса твердой фазы не влияет на скорость реакции, , то есть скорость пропорциональна концентрации кислорода.

Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа:

при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза

,

где и - скорость реакции соответственно при температурах Т₁ и Т₂ (Т₂ > Т₁); g - температурный коэффициент скорости реакции

Более точно зависимость скорости от температуры выражается уравнением Аррениуса (1889 г.).

,

где - константа скорости; А – предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры и концентрации; - основание натурального логарифма; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К; Е_а – постоянная, называемая энергией активации. Энергия активации является характеристикой каждой реакции и определяет влияние на скорость реакции природы реагирующих веществ.

В соответствии с уравнением Аррениуса скорость реакции уменьшается с ростом энергии активации. Из уравнения Аррениуса так же следует, что чем выше энергия активации, тем выше градиент скорости реакции по температуре. Теория переходного состояния дает понятие об энергии активации и отвечает на вопрос, почему Е_а влияет на скорость реакции. В ходе реакции система проходит через образование активированного комплекса. Например, путь реакции АВ + ДС = АД + ВС можно представить схемой

А – В А . . .В А В

+ ® : : ® ½ + ½

Д – С Д . . .С Д С

Исходные Активированный Продукты

молекулы комплекс реакции

В активированном комплексе старые связи не разорваны, но уже ослаблены, новые связи наметились, но еще не образовались. Это не промежуточное химическое соединение, а лишь переходное состояние реагирующих частиц в момент столкновения. Время его существования ничтожно ( 10 ^-14 – 10 ^{– 11}с.), оно короче времени соударения. Конфигурация активированного комплекса соответствует максимуму потенциальной энергии (система неустойчива), поэтому он самопроизвольно распадается с образованием либо продуктов реакции, либо исходных веществ.

Энергия, необходимая для перехода реагирующих веществ в состояние активированного комплекса, называется энергией активации (Е_а). Молекулы, энергия которых достаточна для образования активированного комплекса, называются активными. С повышением температуры резко (в геометрической прогрессии) растет число молекул, энергия которых равна или выше энергии активации, соответственно растет доля молекул, способных к активным столкновениям с образованием активированного комплекса, т.е. происходит ускорение реакции.

Экзотермические реакции протекают с меньшей энергией активации, чем эндотермические. Большая энергия активации Е_а (высокий энергетический барьер) является причиной того, что многие химические реакции при невысоких температурах не протекают, хотя принципиально возможны (DG < 0). Так, в обычных условиях самопроизвольно не загораются: дерево, ткани, бумага, уголь, хлеб, керосин, хотя энергия Гиббса реакций окисления этих веществ ниже нуля (DG < 0). При высоких температурах доля активных частиц велика и реакции идут быстро. Например, при температурах 10000 К и выше реакции завершаются за 10 ^-5 – 10 ^–3 с.

Скорость химической реакции можно изменить с помощью катализатора. Катализаторы это вещества, которые, увеличивают скорость реакции, но не расходуются в результате ее протекания. Механизм ускоряющего действия катализаторов в том, что они уменьшают энергию активации химического процесса.

Оборудование и реактивы: штатив с пробирками, пипетки, термометры на 50 ⁰С – 3 шт., 1 н раствор тиосульфата натрия, 0,5 н раствор серной кислоты, 10% - ный раствор перекиси водорода, порошок диоксида марганца.