ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

Большинство реакций являются обратимыми, т.е. они протекают в противоположных направлениях и не идут до конца, так как продукты реакции, взаимодействуя между собой, вновь дают исходные вещества. Обратимость реакции отмечается знаком двух стрелок, направленных в противоположные стороны ^®.

Cостояние обратимого процесса при котором скорости прямой и обратной реакции равны называется химическим равновесием (V_пр= V_обр). Если в системе наступило химическое равновесие, то изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) происходить не будет, т.е. DG = 0.

Для гомогенной обратимой реакции

aA + bB ^® dD + mM (1)

в состоянии равновесия выполняется соотношение

(2)

где [А], [В], [D], [М] равновесные концентрации, то есть концентрации веществ в момент равновесия ( их обозначают при помощи квадратных скобок); a, b, c, e – стехиометрические коэффициенты при веществах в уравнении реакции; K_равн – константа химического равновесия, заменяющая собой отношение двух постоянных величин k₁ и k₂.

Чем больше K_равн , тем больше концентрация конечных продуктов в момент равновесия. Она показывает, во сколько раз прямая реакция идет быстрее обратной при одинаковой температуре и концентрациях, равных единице. Уравнение (2) есть выражение закона действующих масс применительно к обратимым реакциям. Его формулировка такова: при обратимых реакциях равновесие наступает тогда, когда произведение концентраций образующихся веществ, деленное на произведение концентраций веществ, вступающих в реакцию, станет равным некоторой постоянной для данной реакции величине при данной температуре.

Для реакций между газами молярные концентрации пропорциональны парциальным давлениям Р. В этом случае выражение константы равновесия для реакции (1) можно записать в виде

Часто пользуются отрицательным десятичным логарифмом численного значения K_равн и обозначают его рК (показатель константы).

рК = - lgK_равн.

Применение рК позволяет упростить расчеты и запись характеристики системы ( например, если К_равн = 1,74 ×10 ^–5, то рК = 4,76).

Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала химической реакции DG⁰ соотношением

DG⁰ = - RT lnК_равн

или

.

Из этих уравнений следует, что К_равн очень чувствительна к изменению температуры. Влияние на К_равн природы реагирующих веществ определяет ее зависимость от энтальпийного и энтропийного факторов. От концентрации реагентов и давления ( если оно не очень высокое) константа равновесия не зависит.

Зная равновесные концентрации, легко вычислить константу равновесия и исходные концентрации реагирующих веществ. Например, равновесие реакции, протекающей по уравнению

H₂ + I₂ ^® 2HI

установилось при следующих концентрациях участвующих в ней веществ: [H₂] = 0,004 моль/л, [I₂] = 0,025 моль/л, [ HI] = 0,08 моль/л.

Определить константу равновесия и исходные концентрации водорода и йода.

Для решения задачи находим значение константы равновесия для данной реакции по уравнению

Подставив значения концентраций реагирующих веществ при равновесии, получим

Уравнение реакции показывает, что из одной молекулы H₂ и одной молекулы I₂ образуется две молекулы HI. Следовательно, для образования 0,08 моль HI требуется 0,04 моль H₂ и 0,04 моль I₂.

Таким образом, исходные концентрации

[H₂]_исх = 0,004 + 0,04 = 0,044 моль/л,

[I₂]_исх = 0,025 + 0,04 = 0,065 моль/л.

Необходимо отметить, что твердые вещества не входят в выражение константы равновесия по той же причине, что и при рассмотрении скорости реакции.

Например: 3Fe _(к) + 4H₂O _(пар) ^® Fe₃O_{4 (к)} + 4H_{2 (г)}

В состоянии равновесия система может оставаться до тех пор, пока не изменятся внешние условия: концентрация, температура, а для газов – давление. Направление смещение положения химического равновесия (таблица 1) определяется принципом Ле-Шателье: изменение одного из условий (температуры, концентрации, давления), при которых система находится в состоянии химического равновесия, вызывает смещение равновесия в направлении той реакции, которая противодействует произведенному изменению.

Таблица 1 Влияние изменения условий на положение химического равновесия

На смещение химического равновесия может влиять величина рH, определяющая среду, т.е. концентрацию ионов водорода H ⁺ в растворе.

Рассмотрим реакции получения хроматов CrO₄^{2 -} и бихроматов Cr₂O₇ ^{2 -}. Как видно из уравнения

2H ⁺ + 2CrO₄ ^{2 - ®} 2HCrO₄^{- ®} Cr₂O₇ ^{2 -} + H₂O,

прибавление к раствору кислот (ионов H ⁺) должно смещать равновесие вправо, а прибавление щелочей (ионов OH ^-) – влево. В соответствии с этим из хроматов легко получить бихроматы и наоборот, например, по реакциям:

K₂Cr₂O₇ + 2KOH ® 2K₂CrO₄ + H₂O,

2K₂CrO₄ + H₂SO₄ ® K₂Cr₂O₇ + H₂O.

Оборудование и реактивы: пробирки, термостойкие стаканы, водяная баня, хлорид железа (III), бихромат калия, гидроксид калия, серная кислота, водный раствор аммиака, фенолфталеин, крахмал, иод, сосуд с газовой смесью, стакан со льдом, стакан с кипящей водой.