Параболический и степенной законы окисления.
При образовании сплошных пленок ( > 1) закон их роста определяются закономерностью процессов диффузии частиц окислителя и металла, каковыми в общем случае могут быть катионы, анионы и электроны (диффузионный контроль процесса окисления). Согласно первому закону диффузии Фика молярный поток вещества и скорость роста толщины пленки (dh/dτ) равны: J = , (2.17)
J = , (2.18)
где h – толщина окисной пленки (см), D – коэффициент диффузии (см2/с), С – концентрация компонента (ион/см3).
Из уравнений (2.17 – 2.18), полагая, что весь кислород продиффундировал сквозь пленку и находится на границе раздела фаз металл – окисная пленка, для установившегося процесса окисления кислородом можно записать:
= , (2.19)
где kД – коэффициент диффузии кислорода в оксидной пленке, с0 и с – концентрации
кислорода на внешней и внутренней поверхности оксидной пленки соответственно.
Если пленка растет со стороны металла, и весь поступающий кислород реагирует с металлом, то концентрация кислорода на внутренней поверхности с = 0, откуда:
= (2.20)
Разделив переменные, интегрируем для получения зависимости h от времени:
(2.21)
Откуда получаем уравнение параболического закона роста пленки:
h2 = 2 kД с0 τ + const = k2 τ + C2 ( 2.22)
где k2 – константа скорости окисления. При постоянных условиях окисления и парциального давления окислителя k2 зависит только от температуры. Постоянная интегрирования С2 – начальная толщина пленки, свыше которой окисление протекает по параболическому закону. Обычно С2 = 0, т.к. h ≈ 0 при τ = 0, откуда параболический закон окисления:
h2 = k2 τ (2.23)
Параболический закон окисления железа на воздухе приведен на рис. 2.6.
а) б)
Рис. 2.6. Окисление железа на воздухе при 1 -700, 2 – 800, 3 – 9000С, в координатах: а) - Δm/S – τ, б) - lg(Δm/S) – lgτ.
Построение графика в координатах lg(Δm/S) или lgh = f (lgτ), позволяет определить степень уравнения по , здесь ctg26030' = 2, и константу окисления при lgt = 0.
Уравнение 2.23 может быть получено, исходя из преимущественной диффузии металла сквозь оксидную пленку, когда пленка растет на своей внешней поверхности, обращенной к окислителю, или одновременной диффузии металла и окислителя, когда рост пленки происходит в середине оксида.
При смешанном диффузионно-кинетическом контроле процесса окисления концентрация кислорода на внутренней поверхности с ≠ 0. В установившемся процессе скорости химической реакции и диффузии равны, и с учетом уравнений (2.14) и (2.19): (2.24)
Производя аналогичные при выводе параболического закона преобразования, получаем сложно-параболический закон (квадратичное уравнение Эванса):
, (2.25)
где, обозначая k1=kcc0 при const=0, получаем другое выражение уравнение Эванса:
k1h2 + k2h = k1k2τ (2.26)
С учетом внешней массопередачи (транспорта окислителя из объема среды к поверхности пленки уравнение) (2.25) приобретает вид: , (2.27)
где δ = const – толщина диффузионного слоя в газовой фазе (рис.2.5), - коэффициент диффузии в газовой фазе, - концентрация окислителя в газовой фазе.
В общем случае, при смешанном диффузионно-кинетическом контроле процесса окисления, когда скорость химической реакции и скорость диффузии равны, рост оксидных пленок выражается степенным законом:
hn = knτ, (2.28)
где n – показатель степени, kn – константа скорости окисления, а определение параметров уравнения производится аналогично случаю параболического закона.
При n = 1 получаем линейный закон окисления. Если n < 1 возможно: а) формирование газопроницаемой теплозащитной пленки, когда протекании экзотермической реакции окисления температура на границе металл – оксидная пленка резко увеличивается, что приводит к ускоренному (катастрофическому) окислению с самовозгоранием или взрывом, б) контролирующей стадией является адсорбция окислителя, в) коагуляция вакансий в оксидной пленке с образованием пор, г) нестационарное протекание процесса окисления с периодическим разрушением и залечиванием оксидной пленки.
При n > 2 диффузия реагентов замедляется в большей степени, чем это следует из уменьшения коэффициента диффузии от толщины оксидной пленки. Причинами этого могут быть уплотнение пленки, коагуляция вакансий и образование пустот в пленке, на границе металл – оксидная пленка, что затрудняет диффузию ионов.
Дата добавления: 2017-02-13; просмотров: 2814;