Пленки на металлах, их защитные свойства

При окислении металлов продукты газовой коррозии в большинстве случаев образуются на поверхности металлов в виде пленки, состоящей преимущественно из оксидов металлов. Пленки, образующиеся при взаимодействии с коррозионной средой, и затрудняющие протекание процесса коррозии называются оксидными (окисными) защитными пленками. Их образование приводит к замедлению процесса окисления и проникновение реагентов металла и окислителя. Первой стадией процесса окисления обычно считается адсорбция газа на поверхности металла. Для основного окислителя – кислорода, это реакция с образованием поверхности металла, покрытого слоем адсорбированного атомарного кислорода:

М_(т) + О_2(г) = М_(т)|2О_(адс) (2.12)

Причиной адсорбции является возникновение между металлом и газом молекулярного взаимодействия (физическая адсорбция, обусловленная ван-дер-ваальсовыми силами) или химического, обусловленного валентными силами (хемосорбция), взаимодействия. Физическая адсорбция обратима и преобладает при сравнительно низких температурах. Критерием оценки типа адсорбции является теплота адсорбции. Считается, что при выделяющейся теплоте < 30-40 кДж/моль, происходит физическая адсорбция, свыше – химическая. Для оценки концентрации адсорбированного вещества и степени заполнения поверхности используют изотерму адсорбции(Ленгмюра при однослойной, Брунаеуера-Эммета-Теллера или Арановича при многослойной адсорбции).

Классификация оксидных пленок

Пленки принято классифицировать по толщине на три группы:

1) тонкие (прозрачные, невидимые), с толщиной до 40 нм;

2) средние (дающие цвета побежалости), с толщиной от 40 до 500 нм;

3) толстые (видимые), с толщина более 500 нм (окалина на стали).

При низких температурах (100 – 300⁰С) образуются тонкие пленки, которые при более высоких температурах увеличиваются по толщине и образуют окалину. Оценку толщины пленки производят обычно эллипсометрическими методами.

Жаростойкость металлов определяется защитными свойствами образующихся пленок. Высокими защитными свойствами обладают покрывающие всю поверхность металла сплошные пленки. Возможность образования защитной пленки определяется условием сплошности, сформулированным Пиллингом и Бедвортом.

Условие сплошности

Условие сплошности заключается в том, что молекулярный объем оксида, образующегося при взаимодействии металла и кислорода, V_ок, должен быть больше объема металла, израсходованного при образовании оксида, V_М. Если это не соблюдается, оксидной пленки не хватит для покрытия сплошным слоем металла, в результате чего она получается несплошной или пористой. Условие сплошности пленок по Пиллингу и Бедворту: если <1, пленки не могут быть сплошными, если >1 пленки сплошные. Соотношение можно рассчитать по формуле:

= , (2.13)

где М – молекулярная масса оксида, А – атомная масса металла, d_M и d_ок – плотность металла и оксида соответственно.

Условию сплошности не удовлетворяют все щелочные и щелочноземельные металлы, за исключением бериллия. На основании экспериментальных данных установлено, что высокими защитными свойствами обладают пленки при условии 2,5 > > 1.

Рост пленок по толщине приводит к образованию внутренних напряжений в оксидных пленках. Источником этих напряжений является увеличение объема оксида относительно основного металла (при > 1) и различие в коэффициентах термического расширения оксида и металла.

Однако применение условия сплошности для большинства широко используемых металлов в свете современных представлений о механизме высокотемпературного окисления нельзя считать достаточно обоснованным. При формулировке критерия защитной способности оксидных пленок Пиллинг и Бедворт полагали, что рост окалины может происходить только за счет диффузии ионов окислителя через слой продуктов реакции в направлении к внутренней границе раздела фаз «металл-оксидная пленка» и рост окалины происходит именно на внутренней границе. Если это так, то когда объем образующегося продукта коррозии меньше объема прореагировавшего металла, пустое пространство, образующееся между первичным слоем окалины и расходуемой поверхностью металла (зона превращения металла в оксид) не полностью заполняется продуктами реакции и окалина имеет пористую структуру. Если же объем образующегося продукта реакции равен или несколько больше эквивалентного объема металла, то зона превращения металла полностью заполнена продуктами коррозии и образовавшая пленка плотная и обладает защитной способностью. По Пиллингу и Бедворту, сплошность окалины может быть нарушена, если отношение мольных объемов оксида и металла (уравнение 2.13) значительно превысит 1, поскольку образующийся продукт не будет в состоянии разместиться между металлической фазой и первичной пленкой. При достижении предела упругости окалины наступит ее разрушение и процесс окисления будет развиваться так же, как и при формировании на поверхности пористой окалины. Вместе с тем экспериментально не было подтверждено, что появление трещин и отслоений от подложки окалины, растущей в результате диффузии окислителя к металлу, связано с высокими значениями критерия условия сплошности.

Таким образом, Пиллинг и Бедворс обосновали случай роста окалины на внутренней границе раздела фаз за счет диффузии ионов окислителя через решетку оксида. Позднее было показано, что в большинстве случаев решающую роль в процессе образования окалины играет диффузия ионов металла через оксидный слой. При этом образование окалины происходит не на внутренней, а на внешней границе, т.е. на границе раздела «оксид-окислительная среда». Здесь пространство, которое занимает образующийся продукт, ничем не ограничено и никак не связано с объемом прореагировавшего металла.

Критерий условия сплошности широко применяется при изучении окисления тугоплавких металлов (титана, циркония, ниобия, вольфрама), т.е. в тех случаях, когда рост оксидных пленок происходит в основном и исключительно в результате диффузии ионов кислорода через оксидный слой в сторону матрицы.

Если рост окалины происходит в результате диффузии ионов металла через оксидный слой к внешней границе часто (и особенно в неизотермических условиях процесса) в пленках продуктов коррозии возникают сжимающие и (или) растягивающие напряжения, обусловленные различием коэффициентов термического расширения металла и оксида, вызывающие разрушение пленок. Однако эти разрушения никак не связаны с механизмом возникновения напряжений по Пиллингу и Бедворту.