Разрушение защитных пленок

Толщина сплошной оксидной пленки не может расти до бесконечности. Металл при образовании оксида занимает больший объем, а металл и оксид имеют разные коэффициенты термического расширения, это приводит к возникновению внутренних напряжений, являющихся причиной нарушения сплошности и растрескивания пленок. Основными причинами растрескивания защитных пленок являются:

1) колебания температуры, вызывающие возникновение внутренних напряжений из-за разных коэффициентов термического расширения плёнки и металла (рис. 2.8, 1а);

2) неравномерности металлической поверхности, приводящие к образованию отрывающего усилия из-за внутренних напряжений сжатия (рис. 2.8, 1 б);

3) образование пустот на границе раздела металлическая основа – защитная пленка из-за коагуляции вакансий, образующихся при росте пленки за счет преимущественной диффузии катионов металла;

4) механические напряжения при эксплуатации конструкции (при постоянных или переменных нагрузках, ударах и др.);

5) возникновение внутренних напряжений вследствие образования новых фаз или фазового перехода оксидной пленки, сопровождающееся изменением ее объема и различием: а) коэффициентов термического расширения различных фаз; б) межатомного взаимодействия между фазами.

a

б

1 2

Рис.2.8. Внутренние напряжения при росте пленки (1), окисление Cu при 500⁰С с характерными изломами параболической кривой вследствие периодических разрушений оксидной пленки (2).

Возникающие напряжения могут вызвать механические разрушения защитных пленок и привести к изменению закона окисления материала от степенного или логарифмического до линейного (рис.2.8, 2). На разрушение оксидных пленок влияет: 1) величина и характер внутренних напряжений и внешних механических нагрузок; 2) механические свойства защитной пленки (прочность и пластичность); 3) адгезия защитной пленки к металлу; 4) разность коэффициентов линейного и объемного расширения металла и пленки. На рис. 2.9 приведены основные виды разрушений при росте пленок.

Рис.2.9. Разрушения оксидных пленок при их росте.

Образование пузырей (рис. 2.9, а) происходит при большой прочности пленки на разрыв и невысокой адгезии. При небольшой прочности пленки образуются пузыри с разрывом (рис. 2.9, 6), что делает пленку газопроницаемой и незащитной, под пузырем образуется новая оксидная пленка. Этот вид разрушения снижает защитные свойства оксидной пленки и может привести к изменению закона роста пленки (рис. 2.8, 2). Иногда в оксидной пленке образуются газонепроницаемые микропузыри (рис. 2.9, в), препятствующие диффузии ионов металла и тормозящие процесс окисления металла, что может привести к изменению закона роста пленки от параболического закона к степенному с показателем n>2 или логарифмическому закону.

Разрушение пленки отслаиванием (рис. 2.9, г) может происходить на неровностях поверхности металла и приводит к ускорению окисления металла аналогично изломам кривой окисления на рис. 2.8, 2. Растрескивание при сдвиге (рис. 2.9, д) происходит в пленках, имеющих высокую адгезию и набольшую прочность. При этом отрыва пленки не происходит, что не вызывает резкого увеличения скорости окисления металла, Контроль процесса изменяется от чисто диффузионного с параболическим законом роста к диффузионно-кинетическому контролю с ростом пленки по закону квадратичного уравнения Эванса (уравнение 2.25). Растрескивание на углах поверхности (рис. 2,9, е) приводит к более быстрому окислению острых выступов и часто служит началом отслаивания оксидной пленки.

Следовательно, наибольшую устойчивость имеют защитные пленки средней толщины, при которой не создается больших внутренних напряжений, но с толщиной, способной затормозить диффузию. Эти пленки, возникающие на гладкой поверхности металла, должны иметь высокую прочность, пластичность, адгезию с металлом и минимальную разницу в коэффициентах термического расширения с основой.