Реакция алкилирования

t⁰

+ CH₃J –KJ

N-K N NH CH₃

CH₃

пирролят калия N –метилпиррол 2-метилпиррол

Пиррольные ядра входят в состав порфина – соединения, лежащего в основе двух биологически важных веществ: гемоглобина – красного красящего вещества крови, играющего исключительно ответственную роль в процессе дыхания, и хлорофилла – зеленого красителя растений и водорослей, принимающего активное участие в процессе фотосинтеза.

Порфин – устойчивое соединение, содержит 22 π-электрона (11 сопряженных двойных связей и четыре пары р- электронов атомов азота – неподеленные пары). Всего в сопряжении участвуют 30 электронов; их число отвечает правилу ароматичности Хюккеля (4n + 2) и делает порфин небензоидным ароматическим соединением. Экспериментально установлена тождественность четырех пиррольных ядер, что допускает миграцию протонов между атомами азота. Порфин обладает наибольшей энергией резонанса (840 кДж/моль) и, следовательно, термодинамической устойчивостью по сравнению с другими сопряженными π-электронными системами, например бензолом, пиримидином, пурином, имеющими энергию резонанса соответственно 155, 125-189, 210-336 кДж/моль.

Порфин обычно изображают приведенной формулой, как и бензол одной из формул Кекуле. В протопорфине ядро порфина связано с алкильными группами:

H₃C CH = CH₂

N N

H H₃C H CH₃

N N N N

H HOOC – H₂C – H₂C H CH = CH₂

N N

HOOC – H₂C – H₂C CH₃

порфин протопорфирин

(темно-красные кристаллы)

Гемоглобин красных кровяных телец (относительная молекулярная масса около 67 тыс.) состоит:

1) из гема – неустойчивого, почти плоского комплексного соединения протопорфирина с ионом двухвалентного железа (Fe²⁺, ферро-состояние), который входит в состав гемоглобина в виде четырех частиц, взаимно расположенных на расстоянии примерно 3 нм в углублениях, образованных белковой цепью:

H₃C CH = CH₂

N

H₃C CH₃

N Fe²⁺N

HOOC – H₂C – H₂C CH = CH₂

N

HOOC – H₂C – H₂C CH₃

гем

2) из растворимого в воде белка глобина, содержащего четыре полипептидные цепи – субъединицы (две имеют α- и две β- спиральное строение).

Каждая частица гема связана с пептидной связью, непосредственная связь осуществляется атомом железа с остатком гистидина пептидной цепи.

Атом железа в гемоглобине координационно связан шестью лигандами, четыре из которых – атомы азота порфирина, пятый – азот гистидина, и шестым, изменяющимся в различных производных гемоглобина, может быть молекула кислорода (оксигемоглобин):

= N N O

C – полипептидная цепь

CH₂ – CH

O₂ Fe²⁺ NH NH-полипептидная цепь

N

N N = глобин

порфириновое ядро

(расположено перпендикулярно

плоскости рисунка)

При извлечении гемоглобина из эритроцитов (при его обработке уксусной кислотой и хлоридом натрия или при нагревании гемм отделяется от глобина) двухвалентное железо (Fe²⁺, ферри-состояние) и гемм превращается в гемин – прочные красные кристаллы, содержащие анион хлора.

В гемине атом трехвалентного железа комплексно связан с четырьмя атомами азота пиррольных остатков и ионно с анионом хлора. Полный синтез гемина был осуществлен Г. Фишером (1929 г.).

Биологическая роль гемоглобина заключается в осуществлении процесса дыхания – переносе кислорода в животном организме от легких к тканям. Гемоглобин, в котором гем является активным центром, образует с кислородом нестойкое молекулярное соединение – оксигемоглобин, легко диссоциирующий с выделением кислорода.

Необходимо отметить, что железо гема связывает кислород только в присутствии глобина; в течение всего процесса железо остается двухвалентным:

гемоглобин + О₂ оксигемоглобин