Взаимодействие с аллилгалогенидом – реакция алкилирования

Реакция алкилирования фенолов дает разные продукты в зависимости от условий реакции.

При взаимодействии фенолята натрия с бромистым аллилом более полярные растворители, такие как ацетон, направляют реакцию в сторону О-алкилирования, то есть образуется фенилаллиловый эфир. В неполярных растворителях, например, в бензоле, основным процессом является С-алкилирование и образуется орто-аллилфенол.

О – СН₂ – СН = СН₂

O^–Na⁺ полярный

растворитель

+ CH₂ = CH – CH₂ – Br (О-алкилирование) фенилаллиловый эфир

ОН

неполярный СН₂ – СН = СН₂

растворитель

(С-алкилирование)

орто-аллилфенол

Это объясняется тем, что неполярные растворители не способствуют диссоциации связи C – Na, отрицательно заряженный атом кислорода закрыт для атаки электрофилом, и реакция более выгодно идет в ядро:

O^–Na⁺

+ СН₂ = СН – СН₂⁺ O OH

–Br ^–, H

–Na⁺ СН₂ – CH = CH₂СН₂ – CH = CH₂

фенолят натрия аллил-катион σ-комплекс орто-аллилфенол

С – продукт термодинамически более устойчив, чем О- продукт, и он образуется при более низкой температуре. К тому же О-продукт может перегруппировываться в С – продукт при 200⁰С (перегруппировка Кляйзена):

О – СН₂ – СН = СН₂ ОН

200⁰С СН₂ – СН = СН₂

перегруппировка Кляйзена

О – продукт С – продукт

Реакция Кольбе

Реакция Кольбе представляет собой реакцию диссоциации - рекомбинации.

Она заключается во взаимодействии фенолята натрия с углекислым газом при температуре 125⁰С по механизму S_E2, в результате чего образуется салицилат натрия.

ONa OH

125⁰C COONa

+ CO₂

фенолят натрия салицилат натрия

Сначала диссоциирует фенолят натрия, образуя фенолят-ион, который легко атакуется электрофилом – углекислым газом по ядру. Образующийся промежуточный σ-комплекс, являющийся не ароматическим, выбрасывает протон из ядра, восстанавливая свою ароматичность. Но этот протон не идет во внешнюю среду, а рекомбинируется к атому кислорода в той же молекуле. В результате рекомбинации протона получается фенольная группа, а образующийся карбоксилат-анион в ядре взаимодействует с катионом натрия, присутствующим в реакционной среде.

O^–Na⁺ O^– O O О О

диссоциация ^δ+C С – О^–

^{δ– δ–} Na⁺ Na^{+ δ–} O Н Н Na⁺

_δ– S_E2 рекомбинация

фенолят натрия σ-комплекс

ОН О

С – ОNa

салицилат натрия

При взаимодействии фенолята натрия с углекислым газом при комнатной температуре образуется фенилкарбонат натрия. Последний при нагревании до 125⁰С и давлении перегруппировывается в салицилат натрия. При температуре до 250-300⁰С идет п-замещение:

O

ОNa О – С – ОNa OH

25⁰С 125⁰C, p COONa

+ СО₂

фенолят натрия фенилкарбонат натрия салицилат натрия

250-300⁰С

НО COONa

п-фенолкарбоксилат натрия