Реакции электрофильного замещения


Большая доступность (по энергии) ВЗМО пятичленных гетероароматических соединений по сравнению с бензолом является причиной их повышенной реакционной способности, прежде всего в реакциях электрофильного ароматического замещения. Например, пиррол способен к реакциям замещения даже с такими слабыми электрофилами, как ионы арендиазония.

       
   


+ C6H5N+ ≡ NCl+ HCl

N N N = NC6H5

H H

пиррол бензолдиазоний хлорид 2 – (фенилазо)пиррол

Относительная активность пятичленных гетероаренов в реакциях SE Ar снижается в ряду:

пиррол > фуран > тиофен

Так, относительная скорость реакции ацетилирования трифторуксусным ангидридом соответственно растет: тиофен – 1, фуран – 140, пиррол – 5,3 · 107.

Но даже тиофен значительно превосходит бензол по реакционной способности. Факторы парциальных скоростей для реакции электрофильного замещения в тиофене в присутствии трифторуксусной кислоты выглядят следующим образом:

1,9·104

3,2·107

S

Атака электрофилом гетероцикла облегчается и идет в первую очередь в α-положение кольца, то есть по сравнению с бензолом кольцо гетероцикла более нуклеофильное, в котором гетероатом играет роль заместителя 1-го рода. Если α-положение кольца занято, то атакуется β-положение кольца. Такое направление реакции определяется большей стабильностью σ-комплексов при α-замещении, чем при β-замещении:

Н Н

Э Э

•• Н + Н •• +

Х Э Х Э Х Х

σ –комплекс при α-замещении σ –комплекс при β -замещении

(в сопряжении участвует двойная связь) (сопряжение меньше, в нем не участвует двойная связь)

Согласно концепции граничных орбиталей, предпочтительность электрофильной атаки положений 2 и 5 пятичленных гетероаренов определяется большими значениями собственных коэффициентов ВЗМО именно в этих положениях.

–0,37 0,37

+ Э+ продукт

–0,60 0,60

Х

гетероарен электрофил

(донор) (акцептор)

В связи с повышенной чувствительностью пятичленных гетероароматических соединений к сильным кислотам в ряде их реакций электрофильного замещения применяют модифицированные электрофильные реагенты. При использовании этих реагентов исключается сильнокислая среда.

Например,

О

СН3 – С + (CH3CO)2O

ONO2

ацетилнитрат уксусный ангидрид нитрующие агенты

HNO3 + CH3COOH


N+–SO3сульфирующий агент

пиридинсульфотриоксид

(CH3CO)2O + кислота Льюиса ацетилирующий агент

(BF3, SnCl4, ZnCl2)

 

С использованием этих реагентов реакции с пятичленными гетероароматическими соединениями идут в мягких условиях и с хорошим выходом.

Реакции электрофильного замещения идут с высокой региоселективностью и преимущественно в положение 2 (5) цикла.

 

А) Галогенирование

Реакция галогенирования идет в мягких условиях, например, хлорирование идет в присутствии хлористого сульфурила сначала в положения α, α΄, а затем в β-положение:

Cl

SO2Cl2 SO2Cl2 SO2Cl2

•• –HCl, –SO2 •• –HCl, –SO2 •• –HCl, –SO2 ••

О O Cl Cl O Cl Cl O Cl

•• •• •• ••

фуран 2-хлорфуран 2,5-дихлорфуран 2,3,5-трихлорфуран

(α-хлорфуран) (α, α΄-дихлорфуран) (α, α΄, β-трихлорфуран)

Другой пример, бромирование тиофена:

 

CH3COOH

•• + 2Br2 •• + 2 HBr

S Br S Br

•• ••

тиофен 2,5-дибромтиофен

Б) Нитрование

Нитрование происходит в мягких условиях. Азотная кислота применяется только для тиофена, а фуран нитруется ацетилнитратом в пиридине:

 

HNO3 (H2SO4)

•• •• + H2O

S S NO2

•• ••

тиофен 2-нитротиофен

 

CH3COONO2

•• + CH3COOH

(CH3CO)2O, 100C S NO2

••

2-нитротиофен

(α-нитротиофен)

C5H5N

•• + СH3COONO2 •• + CH3COOH

О O NO2

•• ••

фуран 2-нитрофуран

(α-нитрофуран)

(CH3CO)2O, 50C

+ CH3COONO2 + CH3COOH

•• ••

N N NO2

H H

пиррол 2-нитропиррол

(α-нитропиррол)

 

В) Сульфирование

Сульфирование происходит легче бензола. Тиофен сульфируется концентрированной серной кислотой, а фуран и пиррол – комплексом триоксида серы в пиридине:

00С

•• + H2SO4 (конц.) •• + H2O

S S SO3H

•• ••

тиофен тиофен-2-сульфокислота

                   
   
       
 


•• + С5H5N – SO3 •• +

О O SO3H N

•• ••

фуран фуран–2–сульфокислота пиридин

(фуран- α-сульфокислота)

               
       


•• + С5H5N – SO3 •• + C5H5N

N N SO3H

HH

пиррол пиррол-2-сульфокислота

Г) Ацилирование

Ацилирование проходит в мягких условиях, часто ацилирующими агентами служат ангидриды карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса (реакции изучены Терентьевым).

BF3

•• + (CH3CO)2O •• O + CH3COOH

O O C

•• •• CH3

фуран 2-ацетилфуран

(α-ацетилфуран)

(CH3CO)2O, 200C

           
   
     
 


•• O + CH3COOH

•• N C

N H CH3

H 2-ацетилпиррол

(α-ацетилпиррол)

CHCl3, 3KOH

•• O + 3 KCl + 2 H2O

N C

H H

2-формилпиррол

(α-формилпиррол)

 

Сравнение реакционной способности в реакциях SE2 пиррола, фурана, тиофена, бензола, нафталина

В ряду пиррол, фуран, тиофен, бензол и нафталин по реакционной способности в реакциях SE2 на первом месте находится пиррол.

У пиррола нет полной делокализации π-электронов, так как не существует 10-электронного атома азота:

 

–0,06

•• •• –0,1

N N N +0,31

H H H

8-электронный атом азота 10-электронный атом азота распределение зарядов в пирроле

 

У фурана атом кислорода более электроотрицателен, чем атом азота, и делокализации π-электронов еще меньше, чем в молекуле пиррола. Поэтому дипольный момент у фурана 0,7 D, а у пиррола 1,8 D. Отсюда фуран менее ароматичен, чем пиррол (Есопряжения фурана = 96,6 кДж/моль, Есопряжения пиррола = 130 кДж/моль). У фурана больше свойств диена.

Тиофен наиболее ароматичен по сравнению с пирролом и фураном, так как атом серы может быть 4-х валентным и 10-электронным благодаря переходу -электрона на высшую 3d- или 4s-орбитали.

       
   


Атом S, n = 3 B=2 B=4

s px py pz s p d

 

Поэтому у тиофена делокализация π-электронов происходит всех больше:

       
 
   
 


••

S S

•• ••

Отсюда, по ароматичности на первом месте находится тиофен, на втором – пиррол, на третьем – фуран.

По реакционной способности в реакциях замещения электрофильного характера на первом месте находится пиррол, на втором – фуран, на третьем – тиофен.

То есть пятичленные гетероциклы более реакционноспособные, чем бензол, в реакциях SE2.

Сравнивая бензол и нафталин в реакциях SE2, безусловно, нафталин является более реакционноспособным по сравнению с бензолом из-за наличия в нафталине 10-π-электронной ароматической связи (по правилу Хюккеля 4n+2, при n=2). К тому же выравненность связей в нафталине нарушена (см. тему «Нафталин»).

Поэтому в указанном ряду по реакционной способности в реакциях SE2 соединения будут расположены следующим образом:

 

пиррол > фуран > тиофен > нафталин > бензол

 



Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 2481;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.034 сек.