Физические свойства и строение


Свежеперегнанный пиррол – бесцветная жидкость, т.кип. 1300С с характерным запахом; на воздухе и на свету быстро окрашивается в красно-коричневый цвет, со временем – осмоляется.

Фуран представляет собой бесцветную жидкость, т.кип. 310С; имеет слабый запах хлороформа; в воде не растворяется, но смешивается со всеми органическими растворителями.

Тиофен – бесцветная жидкость, т. кип. 84,10С; обладает слабым запахом; не растворяется в воде, смешивается с органическими растворителями.

Молекулы всех пятичленных гетероароматических соединений имеют плоское строение. Ароматический секстет π-электронов в этих молекулах образуется за счет π-электронов атомов углерода и неподеленных электронов гетероатомов, находящихся на негибридизованных рz-орбиталях.

           
     


• • • • • •


• •• • •• • ••

•N H • O •••S ••

пиррол фуран тиофен


Х (Х = N, O, S)

 

расположение π-электронного облака

Каждый из атомов углерода и гетероатомов в этих соединениях находится в состоянии sp2- гибридизации и имеет по одной негибридизованной 2 рz- орбитали, ориентированной перпендикулярно плоскости цикла. Эти орбитали эффективно перекрываются и формируют ароматические секстеты π-электронов в молекулах.

Теория резонанса подтверждает ароматический характер фурана, пиррола и тиофена. Набор пяти резонансных структур, приведенных ниже, описывает делокализацию π-электронов в основном состоянии пиррола:

 

•• + + – + +

N N N N N

H H H H H

 

В результате сопряжения кольцо становится плоским, простые связи укорачиваются.

0,143нм

107,50 0,137нм

1280

108,90 0,138нм

NH

 

молекулярная диаграмма пиррола

Образование ароматического секстета, вовлекающего свободную пару электронов гетероатама, имеет с одной стороны сумму ароматических свойств гетероцикла, с другой стороны потерю нуклеофильных свойств гетероатомом (например, азот пиррола лишен основных свойств). Отсюда, гетероатом как бы обезличивается.

Ароматическое состояние π-электронов в указанных соединениях подтверждается и расчетом в рамках теории МО.

Например, в молекуле фурана шесть π-электронов находятся на трех связывающих молекулярных π-орбиталях, имеющих значения собственных энергий ниже уровня энергии α.

 

Энергия МО

       
 
   
 


α +1,62β φ5 φ5

α – 0,94β φ4 НСМО


φ4 (НСМО)

α

α +0,62β φ3 ВЗМО φ3 (ВЗМО)

       
 
   
 


α +1,31β φ2 φ2

 


4 3

α +2,63β φ1 φ1 5 2

О1

 

Энергетическая диаграмма молекулярных π-орбиталей фурана

Из расчета следует, что энергия ВЗМО фурана, равная (α +0,62β) заметно выше, чем энергия ВЗМО бензола, равная (α +β). То же справедливо для пиррола и тиофена. Этот факт соответствует тому обстоятельству, что все три гетероатома относятся к числу электроноизбыточных гетероциклов: шесть π-электронов в их молекулах делокализованы между пятью атомами цикла.

Более высокие электронодонорные свойства пятичленных гетероароматических соединений обнаружены и экспериментально. Ниже приведены значения первых потенциалов ионизации и электронного сродства фурана, пиррола, тиофена в сравнении с данными для бензола.

Интересно, что фуран, пиррол и тиофен имеют практически одинаковые значения первых потенциалов ионизации. Причина этого заключается в том, что гетероатомы не участвуют в формировании ВЗМО пятичленного гетероароматического соединения (имеют нулевое значение собственного коэффициента, как видно из показанной выше диаграммы. В то же время перечисленные соединения заметно различаются значениями электронного сродства.

 



Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 1335;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.012 сек.