Реакция фторирования

Ворожцов Н.Н. и сотрудники получили гексафторбензол нагреванием гексахлорбензола с безводным фторидом калия при температуре 450 – 530⁰С:

Cl F Cl

Cl Cl 500⁰C F F F F

2 + 11KF + + 11KCl

Cl Cl F F F F

Cl F F

гексахлорбензол гексафторбензол пентафторхлорбензол

Гексафторбензол представляет собой жидкость с температурой кипения +80⁰С. Атомы фтора в молекуле гексафторбензола легко обмениваются на нуклеофилы, такие как –ОН, – NH₂ и др.

При хлорировании п-фторхлорбензола третий атом галогена вступает в о-положение по отношению к атому хлора в бензольном кольце, а не атому фтора. Следовательно, решающее значение на порядок замещения оказывает отрицательный индуктивный эффект атома галогена. Действительно, о-положение бензольного ядра относительно атома фтора имеет большой частично положительный заряд по сравнению с о-положением бензольного кольца относительно атома хлора, где локализуется частично положительный заряд, меньший по величине: – I_F > – I_Cl.

׃ F ׃ F F

S_E2 Cl₂, AlCl_{3 1}

^{δ– δ+ δ+ δ–} + Cl₂ ^{δ– δ1+ δ1+ δ–} –HCl ^{6 2}

AlCl₃ ^{δ– δ+ δ+ δ– 5 3}

_{δ+ δ–} –HCl ⁴ Cl

Cl׃ Cl

фторбензол п-фторхлорбензол 3,4-дихлорфторбензол

Большой отрицательный индуктивный эффект атома фтора обедняет электронной плотностью бензольное кольцо, в результате чего в орто- и пара- положениях кольца появляются частично положительные заряды, причем в орто-положении эти заряды будут больше по величине, чем в пара-положении (индуктивный эффект по цепи затухает). Но одна из трех пар р-электронов атома фтора вступает в р-π-сопряжение с бензольным кольцом (+М-эффект), поэтому в орто- и пара- положениях кольца наводятся частично отрицательные заряды по мезомерному эффекту. Мезомерный эффект, как ориентирующий, направляет электрофильный атом хлора в эти положения (о- и п-), но в силу очень большого отталкивания одноименных зарядов реагента и субстрата в орто-положении кольца по отношению к атому фтора орто-продукта реакции не образуется, а получается исключительно пара-продукт реакции – п-фторхлорбензол.