Б) Хлорирование толуола
Толуол хлорируется в ядро и в боковую цепь. Различие заключается в условиях проведения реакций.
1. В присутствии катализатора происходит галогенирование толуола в ядро по механизму SE2
Метильная группа толуола, являясь ориентантом 1-го рода, обогащает бензольное ядро π-электронной плотностью, локализуя частично отрицательные заряды в орто- и пара-положениях кольца относительно метила. Именно, эти положения бензольного ядра атакуются электрофилом, в результате чего получаются орто- и пара-продукты реакции замещения:
H
H–C–H CH3 CH3
δ– δ– FeCl3 Cl
2 + 2Cl2 + + 2HCl
δ–
+I, +M(σ-π) Cl
толуол о-хлортолуол п-хлортолуол
FeCl3 + Clδ+ ׃ Clδ– FeCl4– + Cl+
СH3 CH3 CH3 CH3
H Cl
+ Cl+ Cl+ + Cl + H+
толуол π-комплекс σ-комплекс о-хлорбензол
FeCl4– + Н+ FeCl3 + HCl
2. Галогенирование толуола в боковую цепь происходит по механизму SR.
Галогенирование толуола в боковую цепь осуществляется при нагревании и облучении солнечным светом или искусственным освещением в отсутствии катализатора. Механизм реакции был подробно изучен Бейльштейном в 1868 г.
В зависимости от условий реакции происходит последовательное замещение хлором водородных атомов метильной группы:
CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3
hυ hυ,Cl2 hυ,Cl2
+ Cl2 –HCl –HCl –HCl
толуол бензохлорид бензодихлорид бензотрихлорид
(хлористый бензил) (хлористый бензилиден) (хлористый бензин)
Механизм реакции SR:
При облучении света молекула хлора гомолитически расщепляется с образованием радикалов хлора. Полученные радикалы хлора начинают взаимодействовать с атомами водорода метильной группы, вызывая также гомолитический разрыв связи С–Н. Из двух образованных радикалов С6Н5СН2• (бензильный радикал) и •Н (радикал водорода) радикал хлора по закону наименьших энергий взаимодействует с радикалом водорода, образуя хлороводород, как побочный продукт реакции. То есть если есть выбор частиц, с которыми будет взаимодействовать реагент, то предпочтение отдается той, при взаимодействии с которой будет затрачена наименьшая энергия. Этой частицей является радикал водорода, а не радикал бензила, состоящий из нескольких атомов, которые к тому же занимают большое пространство, что создает дополнительные энергетические затраты при взаимодействии. Полученный радикал бензила реагирует в дальнейшем с молекулой хлора, в результате чего образуется первый продукт реакции – хлористый бензил, который также будет подвергаться атаке радикалом хлора, который образуется в результате хлорирования. Реакция заканчивается, когда все атомы водорода в метильной группе будут замещены на атомы хлора.
hυ
Cl ׃ Cl 2Cl•
Cl• + H ׃ CH2 – C6H5 C6H5 – CH2• + HCl
C6H5 – CH2• + Cl ׃ Cl C6H5 – CH2Cl + Cl• и так далее.
Бензохлорид с выходом до 85% легко образуется при хлорировании толуола хлоридом сульфурила (SO2Cl2) в присутствии перекиси бензоила (Караш, 1938 г.).
Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 7959;