Б) Хлорирование толуола

Толуол хлорируется в ядро и в боковую цепь. Различие заключается в условиях проведения реакций.

1. В присутствии катализатора происходит галогенирование толуола в ядро по механизму S_E2

Метильная группа толуола, являясь ориентантом 1-го рода, обогащает бензольное ядро π-электронной плотностью, локализуя частично отрицательные заряды в орто- и пара-положениях кольца относительно метила. Именно, эти положения бензольного ядра атакуются электрофилом, в результате чего получаются орто- и пара-продукты реакции замещения:

H

H–C–H CH₃ CH₃

_{δ– δ–} FeCl₃ Cl

2 + 2Cl₂ + + 2HCl

_δ–

+I, +M(σ-π) Cl

толуол о-хлортолуол п-хлортолуол

FeCl₃ + Cl^δ+ ׃ Cl^δ– FeCl₄^– + Cl⁺

СH₃ CH₃ CH₃ CH₃

H Cl

+ Cl⁺ Cl⁺ + Cl + H⁺

толуол π-комплекс σ-комплекс о-хлорбензол

FeCl₄^– + Н⁺ FeCl₃ + HCl

2. Галогенирование толуола в боковую цепь происходит по механизму S_R.

Галогенирование толуола в боковую цепь осуществляется при нагревании и облучении солнечным светом или искусственным освещением в отсутствии катализатора. Механизм реакции был подробно изучен Бейльштейном в 1868 г.

В зависимости от условий реакции происходит последовательное замещение хлором водородных атомов метильной группы:

CH₃ CH₂Cl CHCl₂ CCl₃

hυ hυ,Cl₂ hυ,Cl₂

+ Cl₂ –HCl –HCl –HCl

толуол бензохлорид бензодихлорид бензотрихлорид

(хлористый бензил) (хлористый бензилиден) (хлористый бензин)

Механизм реакции S_R:

При облучении света молекула хлора гомолитически расщепляется с образованием радикалов хлора. Полученные радикалы хлора начинают взаимодействовать с атомами водорода метильной группы, вызывая также гомолитический разрыв связи С–Н. Из двух образованных радикалов С₆Н₅СН₂• (бензильный радикал) и •Н (радикал водорода) радикал хлора по закону наименьших энергий взаимодействует с радикалом водорода, образуя хлороводород, как побочный продукт реакции. То есть если есть выбор частиц, с которыми будет взаимодействовать реагент, то предпочтение отдается той, при взаимодействии с которой будет затрачена наименьшая энергия. Этой частицей является радикал водорода, а не радикал бензила, состоящий из нескольких атомов, которые к тому же занимают большое пространство, что создает дополнительные энергетические затраты при взаимодействии. Полученный радикал бензила реагирует в дальнейшем с молекулой хлора, в результате чего образуется первый продукт реакции – хлористый бензил, который также будет подвергаться атаке радикалом хлора, который образуется в результате хлорирования. Реакция заканчивается, когда все атомы водорода в метильной группе будут замещены на атомы хлора.

hυ

Cl ׃ Cl 2Cl^•

Cl^• + H ׃ CH₂ – C₆H₅ C₆H₅ – CH₂^• + HCl

C₆H₅ – CH₂^• + Cl ׃ Cl C₆H₅ – CH₂Cl + Cl^• и так далее.

Бензохлорид с выходом до 85% легко образуется при хлорировании толуола хлоридом сульфурила (SO₂Cl₂) в присутствии перекиси бензоила (Караш, 1938 г.).