А) Хлорирование бензола

Направление реакции хлорирования бензола зависит от условий ее проведения. В присутствии катализатора, например, Fe. FeCl₃, AlCl₃ и т.д. идет реакция по механизму S_E2. Первый продукт реакции – хлорбензол превращается при дальнейшем хлорировании в о- и п-дихлорбензолы, причем п-изомера получается в большем количестве, чем о-изомера согласно электронному строению хлорбензола. Конечными продуктами реакции являются полихлориды бензола.

Cl Cl

Cl₂ (Fe) 2Cl₂ (Fe) Сl

2

–HCl –2HCl

nCl₂

бензол хлорбензол о-дихлорбензол (30%) полихлориды бензола

–nHCl

Cl

Cl

п-дихлорбензол (70%

Атом хлора в хлорбензоле стабилизирует ароматическое ядро за счет своего большого отрицательного индуктивного эффекта (скорость хлорирования хлорбензола ниже, чем бензола) и направляет последующие атомы хлора в орто- и пара- положения ядра по отношению к имеющемуся атому хлора вследствие ориентирующего мезомерного эффекта атома хлора (р-π-сопряжение). При этом п-замещеных получается в большем количестве, чем о-замещенных по причине меньшего отталкивания одноименных зарядов атакующего реагента и пара-положения бензольного кольца, где вследствие действия индуктивного эффекта локализуется положительный заряд, меньший по величине, чем в орто-положении кольца, потому что индуктивный эффект атома хлора в кольце по цепи затухает.

׃ Cl Cl Cl

S_E2, AlCl₃ Cl

^{δ– δ+ δ+ δ–} 2Cl⁺ (Сl₂) +

2 –2HCl

_{δ+ δ–} Cl

хлорбензол п-дихлорбензол (70%) о-дихлорбензол (30%)

При нагревании реакция хлорирования идет дальше с образование полихлоридов бензола.

Механизм реакции хлорирования бензола - S_E2

Катализатор поляризует связь в молекуле галогена захватом одного атома галогена с отрицательным зарядом, то есть с парой электронов. Второй атом галогена получает положительный заряд и действует как электрофил. В результате взаимодействия поляризованной молекулы хлора с бензольным кольцом образуется π-комплекс, который медленно превращается в σ-комплекс. σ-Комплекс при участии аниона FeCl₄^– стабилизируется в конечный продукт реакции:

H Cl H Cl

медленно

+ Cl₂ Cl^δ+ Cl^δ– … FeCl₃ + FeCl₄^{– +} FeCl₄^–

бензол π-комплекс σ-комплекс

Cl

быстро

+ FeCl₃ + HCl

хлорбензол