Реакции нуклеофилъного замещения у тетрагонального атома

углерода (S_N)

Субстраты: спирты и галогенопроизводные Условия: водные растворы

I. Механизм S_N1 —замещение нуклеофильное, моно­молекулярное I порядка.

Субстраты: третичные галогенопроизводные, у кото­рых прямая атака нуклеофильными реагентами затруд­нена из-за наличия стерического эффекта заместителей.— пространственные затруднения.

1-я стадия - образование карбокатиона в результате медленной диссоциации субстрата:

2-я стадия: атака нуклеофильной частицей (НОН) про­текает мгновенно:

карбокатион третичный спирт

, поэтому реакция I порядка

Скорость реакции:

II. Механизм S_N2- бимолекулярное нуклеофильное замещение II порядка.

Субстраты: первичные галогенопроизводные и пер­вичные спирты, атака нуклеофильными реагентами суб­страта не затруднена.

1-я стадия — нуклеофильный реагент атакует поло­жительную часть молекулы с тыла (т. е. со стороны, про­тивоположной галогену) с образованием промежуточно­го, переходного комплекса, в котором старые связи еще полностью не разорвались, а новые еще полностью не об­разовались:

2-я стадия:согласованно протекает разрыв старых (ковалентных) связей и образованиеновых:

Скорость в S_N2 определяется по формуле: V=K-[CH₃Br]·[NaOH], поэтому это реакция II порядка. Если изменить условия протекания этих реакций: вме­стоводных растворов взять безводные спиртовые раство­ры сильных щелочей, то с этими же субстратами пойдут конкурирующие реакции — реакции отщепления (эли­минирования) —Е₁ и Е₂.

Реакции нуклеофильного замещения происходят только в том случае, если уходящая группа стабильнее вступающей.

Хорошоуходящие группы — это такие группы, протонированные формы которых соответствуют сильным кислотам, например: (протонированные формы: галогеноводородные кислоты HHal, ионы: гидроксония , алкилоксония , аммония — сильные кислоты).

Плохоуходящие группы — это такие группы, протонированные формы которых соответствуют слабым кислотам, например:

и др. В этом случае для протекания реакции необходимо протонирование, т.е. кислотный катализ, что позво­лит перевести плохоуходящую группу в хорошоуходящую:

На последней (быстрой) стадии реакции происходит конку­ренция за карбкатион между двумя частицами: галогенид-ионом (если в качестве кислоты использовали галогеноводородную кис­лоту) и молекулой воды, выступающей в роли акцептора протона. В первом случае происходит нуклеофильное замещение ( ) гидроксила на галоген, а во втором — элиминирование (Е) — от­щепление протона.

§ 3.3.3. Реакции элиминирования(Е₁ и Е₂).

(Самостоятельная работа студентов)

Механизм E₁ (отщепление молекулярное, I по­рядка).

Субстраты: третичные спирты, третичные галогенопроизводные.

Условия:

Катализатор - конц. H₂SO₄

1-я стадия — протонирование субстрата, преследует 2 цели:

(1) образование карбокатиона и (2) образование хоро­шей уходящей группы (НОН >ОН):

третичный спирт карбокатион

2-я стадия — образовавшийся карбокатион не стаби­лен, поэтому стабилизацияегопроисходит за счет выбро­са протона (H⁺):

В результате реакции третичные спирты, отщепляя воду [Е], превращаются в непредельные углеводороды — алкены.

Скорость реакции:

поэтому это отщепление I порядка (Е₁) (реакции I порядка)

Б) Механизм Е₂ (отщепление бимолекулярное, вто­рого порядка)

Субстраты: первичные спирты, галогенопроизводные Условия — безводные, спиртовые растворы сильной щелочи.

1-я стадия — атака ОН-группой водорода, стоящего в β-положении с образованием переходного комплекса:

2-я стадия — далее реакция смещается в сторону об­разования молекулы Н₂О, так как в окружающей среде нет Н₂О (безводные, спиртовые растворы NaOH) (это ки­нетический контроль реакции), а с другой стороны идет образование Н₂О как более термодинамически устойчи­вой частицы (термодинамический контроль реакции):

а)

б) Na⁺ + Br^- → Na Br

Атаку ОН^– группой водорода в β-положении (β-элиминирование) легко объяснить смещением реакции в сторо­ну образования более термодинамически устойчивого кар-бокатиона, чем это имело бы место при α-элиминировании.