Реакции электрофильного присоединения, электрофильного замещения.
Электрофильные реакции. Механизм электрофильных реакций заключается в атаке электрофила на нуклеофильный реакционный центр (N-центр). В качестве такого центра в молекуле субстрата чаще всего выступает кратная связь (sp- или -гибридизованные атомы углерода), ароматическое (бензольное) ядро, поскольку в этих случаях имеется область повышенной -электронной плотности.
Атакующая частица — электрофил — может образоваться в результате либо гетеролиза связи, например: , либо поляризации ковалентной связи вблизи N-центра. В последнем случае образуется так называемый индуцированный (или наведенный) диполь: .
Реакции электрофильного присоединения (АЕ). Различают два основных механизма реакций электрофильного присоединения.
1. -Комплексный механизм. Такой путь реакции характерен прежде всего при присоединении неполярных и малополярных веществ к соединениям, содержащим двойную углерод- углеродную связь. Рассмотрим механизм реакции на примере присоединения брома. Обогащенный электронами реакционный центр поляризует молекулу брома, придавая ей электрофильные свойства; образуется активный комплекс интермедиат - циклический бромониевый ион. Стадия I является лимитирующей стадией процесса. Далее быстро происходит атака нуклеофильной частицы со стороны, противоположной (так называемое антиприсоединение), что объясняется пространственными затруднениями из-за достаточно больших размеров атома брома (стадия II). Для реакции характерен кислотный катализ, в том числе катализ кислотами Льюиса:
2. Карбкатионный механизм. Такой путь реакции реализуется при присоединении полярных частиц (HHal, и др.); лимитирующей стадией реакции является протонирование двойной связи (стадия I) с образованием карбкатиона, с последующей быстрой атакой нуклеофильной частицы ( ) на электронодефицитный атом углерода (стадия II); например, присоединение бромоводорода:
Реакция нестереоспецифична. При присоединении галогеноводородов их реакционная способность (и скорость реакции) снижается в ряду: HI, НВг, НС1, HF.
Реакции гидратации (реакции присоединения воды) идут в условиях кислотного катализа. Кислоты образуют при ионизации ионы, обладающие довольно слабыми нуклеофильными свойствами: . Образующийся при протонировании карбкатион атакуется нуклеофилом - молекулой воды — с образованием алкилоксониевого иона. Последний стабилизируется путем отщепления протона в результате гетеролиза связи О—Н, происходит «возврат катализатора», реакция обратима. Обратная реакция — катализируемая кислотами дегидратация спиртов:
Образование алкилоксониевого иона является лимитирующей стадией реакции. Кроме того, реакция может протекать по π - комплексному механизму, при котором на первой стадии образуется активированный комплекс:
на который и направлена атака нуклеофила — молекулы воды.
Рассмотрим два возможных пути присоединения бромоводорода к пропену:
На направление атаки электрофила влияют прежде всего два фактора.
1.Перераспределение электронной плотности -связи вследствие положительного индуктивного эффекта окружения (метальной группы ):
Электрофил предпочтительно атакует атом углерода с повышенной электронной плотностью, т.е. реакция будет протекать по первому пути.
2.Устойчивость образующихся карбкатионов. Образующийся в результате атаки по первому пути вторичный.карбкатион является более устойчивым, чем первичный - продукт атаки электрофила по второму пути. Еще большей устойчивостью
обладают третичные карбкатионы .
Следовательно, влияние обоих факторов приводит к образованию 2-бромпропана (первый путь). Кратко данный механизм определяется правилом В.В. Марковникова.
При присоединении к несимметричным алкенам полярных реагентов типа НХ электрофильная частица протон ( Н+ ) присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода, а анион Х- - к менее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.
На скорость реакции оказывает влияние строение субстрата, т. е. ближайшее окружение реакционного центра. Так, электронодонорные заместители увеличивают скорость реакции, облегчая присоединение (повышают электронную плотность внутри реакционного центра), а электроноакцепторные заместители снижают скорость реакции, затрудняя присоединение электрофила. Снижение скорости реакции происходит в ряду:
Сопряжение увеличивает реакционную способность двойной углерод- углеродной связи в отношении электрофилов и соответственно повышает скорость реакций . Процесс протекает через последовательные стадии, связанные с образованием карбкатиона, так как он стабилизируется за счет делокализации заряда:
Протонирование идет по второму пути, поскольку в этом случае образуется сопряженная система аллильного типа за счет взаимодействия электронодефицитного атома углерода с - электронами двойной связи:
Карбкатион аллильного типа является активным электрофильным алкилирующем агентом в живых организмах. Делокализация электронной плотности в результате образования сопряженной системы предопределяет два возможных направления атаки нуклеофилом:
Таким образом, в результате реакции образуется смесь продуктов 1,2-присоединения (второй путь) и 1,4-присоединения (первый путь), состав которой зависит от условий реакций.
Соединения с тройной связью, содержащие атомы углерода в состоянии -гибридизации, в целом менее реакционноспособны в реакциях . Образующийся в результате протонирования карбкатион - винилкатион - является малоустойчивым. На стадии депротонирования оксониевого иона в результате сдвига таутомерного равновесия (кето-енольная таутомерия) образуются оксосоединения (кетоны):
Реакции электрофильного замещения(SE). Для ароматических соединений бензольного рада, конденсированных и гетероциклических ароматических соединений характерны реакции электрофильного замещения.
Особенностью реакций SE является то, что атакующий реагент - электрофил - образуется на первой стадии реакции в присутствии кислот Льюиса (реакции галогенирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу) либо в условиях кислотного катализа (алкилирование алкенами и спиртами, нитрование), например:
Образовавшаяся электрофильная частица атакует нуклеофильный центр - бензольное ядро. В результате атаки образуется неустойчивая структура ( -комплекс) с нарушенной системой кругового сопряжения. Эта стадия является лимитирующей (стадия I). Стабилизация структуры происходит путем отщепления протона от -комплекса с образованием конечного продукта.
По этому механизму (SЕ) с выше перечисленными субстратами протекают реакции нитрования, сульфирования, алкилирования, галогенирования, ацилирования.
Механизм реакции SЕ на примере нитрования бензола:
1. Образование электрофильной частицы — иона нитрония (NO2+):
2. Образование π -комплекса:
бензол π -комплекс
3. Образование σ-комплекса
π - комплекс σ – комплекс
В σ -комплексе один углерод переходит в состояние sp3 гибридизации, ароматичность нарушается, комплекс неустойчив и стабилизация его происходит путем выброса Н+.
4. Образование нитробензола:
σ–комплекс мононитробензол
5. Н+ + НSO → Н2SO4 (регенерация катализатора)
Влияние заместителей на реакционную способность в ходеSE
Однозамещенные бензола изомеров не имеют, но если в кольце появляются заместители, то симметрия кольца нарушена и с помощью квантово-механических расчетов удалось установить, что все заместители делятся на две группы:
I рода Электродонорные (ЭД) - за исключением галогенов. Они повышают электронную плотность кольца, особенно, в орто- и пара- положениях. К ним относятся: –ОН; –NH2, –CH3, , –О–R; –NHR; Cl; Br; I. Заместители I рода направляют вновь прибывающие группы в орто- и пара-положения | II рода Электроноакцепторные (ЭА); они понижают электронную плотность кольца, особенно, в орто- и пара- положениях. К ним относятся заместители, имеющие в своем составе двойную связь, т.к. при этом происходит π-π-сопряжение: , , –SO3H, –NО2; –С≡Н; Заместители II рода направляют прибывающие группы в мета-положение |
Таким образом, как и в случае реакций на реакционную способность и скорость реакции оказывает влияние структура субстрата, т. е. окружение реакционного центра. Так, электронодонорные заместители (+I-, +М-эффект) увеличивают электронную плотность в бензольном ядре, что приводит к росту реакционной способности субстрата; такие заместители ориентируют электрофил в реакциях в орто-, пара-положение (орто- и пара - ориентанты, или ориентанты первого рода). Электроноакцепторные заместители (-М-эффект), напротив, снижают электронную плотность в бензольном кольце, что приводит к снижению реакционной способности реакционного центра субстрата; такие заместители ориентируют электрофил в мета - положение (мета-ориентанты, или ориентанты второго рода).
Дата добавления: 2019-09-30; просмотров: 439;