Отдельные представители

Пентозы

Пентозы отвечают общей формуле С₅H₁₀O₅ и в природе чаще всего встречаются либо в составе гликозидов, либо сложных полисахаридов, известных под названием пентозанов. Отдельные пентозы в значительных количествах в свободном виде содержаться в древесине хвойных деревьев. К числу наиболее часто встречающихся пентоз относятся L-арабиноза, D-ксилоза, D-рибоза и D-дезоксирибоза:

L-Арабиноза – широко распространенная в природе пентоза. Входит в состав камедей – полисахаридов растительного происхождения. Так, абрикосовая камедь содержит до 41% арабинозы.

D-Ксилоза входит в состав ксиланов – пентозанов, являющихся составными компонентами древесины, соломы, мякины, подсолнечной лузги и т.д.

Гидролизом указанных пентозанов – камедей и ксиланов получают соответственно арабинозу и ксилозу.

D-Рибоза и 2-дезокси-D-рибоза – важнейшие из альдопентоз. Они входят в состав нуклеозидов, а также нуклеотидов – структурных единиц РНК и ДНК.

22.5.2. Гексозы*

D-Глюкоза (декстроза, виноградный сахар). Наиболее распространенный моносахарид. В свободном виде встречается практически во всех фруктах, меде. Такие важнейшие полисахариды, как крахмал и гликоген (животный крахмал) построены из остатков α-D-глюкопиранозы, а клетчатка состоит из β-D-глюкопиранозы. D-Глюкоза используется в медицине.

D-Галактоза – пространственный изомер D-глюкозы, отличающийся от последней конфигурацией С-4. Является структурным фрагментом лактозы,раффинозы (трисахарид – галактозилсахароза), многих полисахаридов, сфингогликолипидов.

D-Манноза – пространственный изомер D-глюкозы, отличающийся от последней конфигурацией C-2. В свободном виде содержится в кожуре цитрусовых, а также является структурным фрагментом полисахаридов – маннанов, гидролизом которых получают данный моносахарид.

D-Фруктоза (фруктовый сахар, левулеза). Самый сладкий из всех моносахаридов. Слаще сахарозы в 1,5 раза. В свободном виде содержится в спелых фруктах и меде. Является структурным фрагментом растительного полисахарида – инулина, откуда её и получают.

D-Фруктоза используется в качестве заменителя сахарозы для больных сахарным диабетом.

L-Сорбоза - моносахарид L-ряда, представляет собой стереоизомер фруктозы. В больших количествах получают из D-сорбита микробиологическим окислением (культура Acetobacter xylinum). Является промежуточным соединением в производстве L-аскорбиновой кислоты.

Альдиты

Альдиты (альдитолы, сахарные спирты) - многоатомные спирты, образующиеся при восстановлении моносахаридов.

Например, при восстановлении D-глюкозы образуется D-сорбит (син. D-глюцит), D-маннозы – D-маннит. Восстановлением же фруктозы можно получить как D-глюцит (D-сорбит), так и D-маннит. При восстановлении галактозы образуется D-галактид (дульцит):

Из пентоз аналогичным путем можно получить соответствующие пятиатомные спирты. Например, D-арабит получают восстановлением D-арабинозы, ксилит – ксилозы и т.д.

Альдиты, как правило, имеют слабый сладкий вкус, легко растворимы в воде. Сорбит, маннит и ксилит широко используются в качестве заменителей сахара.

D-сорбит является промежуточным соединением в синтезе аскорбиновой кислоты.

Аминосахара

Аминосахара (дезоксиаминосахара). Если спиртовую гидроксигруппу заместить на атом водорода, то образуется дезоксимоносахарид (сравните рибозу и дезоксирибозу, разд. 22.5.2.). При замещении же ОН-группы на аминогруппу образуются дезоксиаминосахара, (аминогруппа находится вместо недостающей гидроксигруппы).

Аминосахара благодаря аминогруппе относятся к так называемым основным моносахаридам.

Наиболее распространёнными в природе аминосахарами являются 2-амино- и 3-аминосахара:

Глюкозамин является структурной единицей полисахарида хитина – главной составной части оболочек насекомых и панциря ракообразных, а галактозамин – составная часть полисахаридов, входящих в состав хрящей. В настоящее время на основе глюкозамина и галактозамина созданы эффективные лечебные средства.

2,6-диамино-2,6-дезокси-D-глюкопираноза входит в состав антибиотиков-аминогликозидов (неомицин, канамицин, гентамицин и др.).

Уроновые кислоты

Относятся к кислым моносахаридам, поскольку вместо первичной спиртовой группы –СН₂ОН содержат карбоксигруппу. В их названиях используется словосочетание уроновая кислота взамен суффикса ­–оза.

Например, глюкуроновая кислота, галактуроновая кислота:

Уроновые кислоты, как это видно из их структурных формул, способны к образованию соответствующих циклических форм. Широко распространены в природе. Галактуроновая кислота является структурным фрагментом пектинов, а также полисахаридов бактерий. Глюкуроновая кислота вместе с глюкозамином входит в состав мукополисахарида – гиалуроновой кислоты, которая содержится в стекловидном теле глаза, синовиальной жидкости, пуповине и т.д. Регулирует избирательную проницаемость тканей.

Сложные углеводы

В разделе 22.1. была приведена классификация, согласно которой сложные углеводы подразделяют на олиго- и полисахариды.

В олигосахаридах число моносахаридных остатков колеблется от 2-х до 10-20, а в полисахаридах их гораздо больше. Строго говоря, олиго- и полисахариды сформированы по одному и тому же принципу: они состоят из моносахаридных остатков, соединённых между собой гликозидной связью.

Структурные различия между олиго- и полисахаридами заключаются в количестве моносахаридных остатков.

Дисахариды

В образовании гликозидной связи всегда участвует аномерный атом углерода первого моносахаридного остатка и атом кислорода второго остатка, что схематично можно представить следующими примерами:

Схема 22.2. Пути формирования гликозидной связи в дисахаридах.

Сопоставляя между собой строение образованных дисахаридов, можно увидеть одну существенную разницу: в структурах I и II в моносахаридном остатке «В» присутствует свободный полуацетальный гидроксил, а в структуре III гликозидная связь образована при участии обоих полуацетальных гидрокслов.

Структуры I и II, благодаря свободному полуацетальному гидроксилу в моносахаридном остатке «В», способны к таутомерным превращениям, что может привести к оксоформам со свободной альдегидной группой:

В структуре III моносахаридные остатки связаны между собой при участии своих полуацетальных гидроксигрупп, откуда следует, что данный дисахард не способен к таутомерным превращениям. Таким образом, для структуры III исключается возможность перехода одного из моносахаридных остатков в оксо-форму (альдегидную форму).

Наличие свободного полуацетального гидроксила обусловливает восстанавливающие свойства дисахаридов и другие реакции, характерные для моносахаридов: образование гидразонов, озазонов, гликозидов и т.д. Такие дисахариды способны к мутаротации.

В зависимости от того, какие гидроксигруппы принимают участие в образовании гликозидной связи в дисахаридах, их делят на два типа:

- восстанавливающие дисахариды – это дисахариды, в которых гликозидная связь сформирована при участии полуацетального гидроксила одного моносахарида и спиртового гидроксила второго моносахарида. В таком случае у второго моносахаридного остатка имеется свободная полуацетальная гидроксигруппа. К данному типу дисахаридов относятся мальтоза, целлобиоза, лактоза;

- невосстанавливающие дисахариды – это дисахариды, в которых гликозидная связь сформирована при участии полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридов (в схеме 22.2. структура III). Примером такого дисахарида является сахароза.

Практически все известные дисахариды получили свои тривиальные названия до того, как было установлено их строение.

Использование систематической номенклатуры позволяет очень легко понять строение дисахарида.

В восстанавливающих дисахаридах тот моносахаридный остаток, который предоставляет для гликозидной связи свой полуацетальный гидроксил рассматривают в качестве заместителя. Понятно, что к его названию добавляют окончание «ил». Например, глюкопиранозил, галактопиранозил и т.д. «гликозил». Второй же моносахаридный остаток рассматривается в качестве основного фрагмента, в котором водород спиртового гидроксила замещён на гликозильный остаток. Например:

В невосстанавливающих дисахаридах первый моносахаридный остаток называют гликозил, а второй – гликозидом.

В этих же названиях указывают конфигурацию моносахаридных остатков, а также последовательность (порядок) их соединения: 1→1; 1→4; 1→6 и т.д.