Образование озазонов

Моносахариды взаимодействуют с избытком фенилгидразина с образованием озазонов. На первой стадии в реакцию вовлекается одна молекула фенилгидразина, что приводит к фенилгидразону. Далее происходит окисление соседней гидроксигруппы до карбонильной – у альдоз по положению С-2, а у кетоз – по С-1. Одновременно расщепляется фенилгидразон до кетоимина, который взаимодействует с двумя молекулами фенилгидразина, что приводит к озазону*:

Сравнивая между собой структуры D-глюкозы, D-маннозы и D-фруктозы, можно убедится в том, что для этих трех моносахаридов будет получен один и тот же озазон, поскольку происходящие превращения затрагивают только положения С-1 и С-2, а конфигурации у атомов C-3, С-4 и С-5 остаются неизменными:

Гликозиды

Среди огромного разнообразия производных моносахаридов особое место занимают те, которые образованы путем замещения полуацетального гидроксила на углеводные или неуглеводные остатки. Такие соединения называются гликозидами.

Простейший из них легко получить взаимодействием моносахарида с метанолом в присутствии сухого хлороводорода. Образуется смесь аномерных гликозидов:

Характерно, что гликозиды не способны к таутомерии в нейтральных водных растворах, не проявляют восстановительных свойств и не мутаротируют, что объясняется отсутствием полуацетального гидрокисла.

Гликозиды, как правило, весьма чувствительны к действию кислот: уже в слабокислой среде они гидролизуются с образованием исходного моносахарида:

Из приведенных выше реакций образования и гидролиза метилгликозида легко понять, что полуацетальный гидроксил, а также OCH₃ – группа подвергаются нуклеофильному замещению на анионоидные группы.

Остаток моносахарида, образующийся путем отщепления полуацетального (гликозидного) гидроксила, называется гликозильным остатком. При составлении названия конкретного гликозильного остатка необходимо обозначить тип аномера, название моносахарида и размер цикла: например, β-D-фруктофуранозил-, β-D-галактопиранозил - и т.д.

Неуглеводный компонент в гликозидах называется агликоном.

Гликозиды классифицируют по природе того гетероатома, который непосредственно связан с аномерным атомом углерода гликозидного остатка:

О-гликозидная связь соединяет гликозильный остаток с неуглеводными компонентами, или же остатками других моносахаридов.

Если О-гликозидная связь осуществляется между моносахаридными остатками, то такие соединения относятся к олигосахаридам и полисахаридам.

Примером О-гликозида является один из главных компонентов корневища родиолы розовой – салидрозид (родиолозид). Агликоном салидрозида является n-гидроксифенилэтанол, соединенный с остатком β-D-глюкопиранозы:

S-Гликозиды или тиогликозиды – это производные циклических форм сахаров, у которых полуацетальный гидроксил замещен на алкилтио- или арилтиогруппу. Примером S-гликозида является гликозид синигрин, содержащийся в семенах сарепской и черной горчицы. Этот гликозид образован агликоном аллилизотиоцианатом, а углеводный компонент представлен остатком β-D-глюкопиранозы:

N-гликозиды. Известные соединения этого ряда представлены преимущественно тремя группами:

­ гликозиламины – это продукты замещения гликозидного (полуацетального) гидроксила на аминогруппу или замещенную аминогруппу;

­ гликозиламиды – это N-гликозиды, в которых углерод аномерного центра связан с атомом азота амидного фрагмента;

­ нуклеозиды – это N-гликозиды, в которых гликозильный остаток связан с гетероатомом азота гетероцикла.

К нуклеозидам относятся N-гликозиды пуриновых и пиримидиновых оснований, которые будут рассматриваться в разделе 25.10.

С-Гликозидами называются соединения, в которых между агликоном и гликозильным остатком сформирована С-С-связь. Остаток агликона, как правило, связан с аномерным углеродным атомом. К сожалению, данное название нельзя считать удачным, но оно стало уже традиционным и ими пользуются все специалисты в области химии природных соединений. Примером С-гликозида является витексин, представляющий собой 8-С-β-D-глюкопиранозид апигенина, содержащийся в разных видах боярышника.

Итак, гликозиды различаются между собой природой агликона, моносахаридного (углеводного) остатка и природой гетероатома, связывающего агликон с гликозильным фрагментом. Однако, несмотря на столь существенные различия, гликозиды имеют ряд важных общих свойств, которые сводятся к следующему:

­ они относительно легко подвергаются кислотному гидролизу (за исключением С-гликозидов), который сопровождается разрывом гликозидной связи и образованием агликона и моносахарида (или моносахаридов);

­ гликозиды, как правило, не проявляют карбонильной функции и, в этой связи, относительно устойчивы к действию окислителей и восстановителей;

­ за исключением гликозиламинов в остальных гликозидах гликозильный остаток представлен в циклической форме и характеризуется определенной конфигурацией гликозидного центра и гликозидной связи.