Сахароза (тростниковый или свекловичный сахар).

Растворы сахарозы не мутаротируют. Удельное вращение водного раствора сахарозы [α]­_D²⁰= +66,5^о. При гидролизе сахарозы образуется смесь равных количеств глюкозы и фруктозы и эта смесь уже характеризуется левым вращением, тогда как до гидролиза раствор имел правое вращение. Это объясняется тем, что фруктоза имеет левое вращение ([α]­_D²⁰= -92^о), а глюкоза – правое вращение ([α]­_D²⁰= +52,5^о).

Изменение в процессе гидролиза знака вращения раствора сахарозы (правое на левое) называется инверсией.

Смесь равных количеств глюкозы и фруктозы, образующаяся в процессе гидролиза сахарозы, называется инвертным сахаром.

Натуральный мёд является природным инвертным сахаром.

Полисахариды

Полисахариды должны рассматриваться как О-гликозиды, но в отличие от олигосахаридов они содержат от нескольких десятков до нескольких тысяч моносахаридных остатков.

Будучи поли-О-гликозидами, полисахариды легко подвергаются кислотному гидролизу. Если использовать разные ферменты, то можно осуществлять избирательный ферментативный гидролиз с целью получения ди-, три-, тетра- и т.д. сахаридов. Таким путём получают мальтозу из крахмала, целлобиозу из целлюлозы и т.д.

Полисахариды, состоящие из остатков только одного моносахарида, называются гликанами или гомополисахаридами. Если в построении полисахаридов участвуют разные моносахариды, то они называются гетерополисахаридами.

Полигликозидные цепи в молекуле полисахарида могут быть разветвлёнными и неразветвлёнными, что зависит от порядка связи между отдельными полимерными звеньями.

Гомополисахариды

Целлюлоза (клетчатка) – (С₆Н₁₀О₅)­_n. Наиболее распространённое на земле органическое вещество. Древесина содержит от 45 до 70% клетчатки. Примером чистой целлюлозы является вата, фильтровальная бумага и т.д. Целлюлоза относится к β-гликанам(гомополисахаридам), мономерным звеном которых является β-D-глюкоза. Моносахаридные остатки соединены между собой β-1→4-гликозидной связью. Таких остатков в целлюлозе до 12000.

Характерная и отличительная особенность целлюлозы заключается в том, что макромолекулы этого линейного полимера располагаются параллельно друг другу и между ними возникают межмолекулярные водородные связи, что в свою очередь приводит к образованию волокон. Благодаря этому достигается высокая механическая прочность и жёсткость.

В отличие от крахмала, целлюлоза в воде не растворяется, но набухает в растворах щелочей, медноаммиачном комплексе. Целлюлоза находит широкое применение в производстве искусственных волокон, взрывчатых веществ, этанола и др. Для удобства изображения различных производных целлюлозы обычно используют упрощённую формулу [C₆H₇O₂(OH)₃]_n.

Целлюлозу можно ацетилировать и получить триацетилцеллюлозу, которая далее используется для получения ацетатного шёлка и невоспламеняющихся кино-фотоматериалов:

Целлюлозу можно нитровать и в зависимости от стехиометрического соотношения реагентов получают моно-, ди- и тринитроклетчатки:

Смесь моно- и динитроклетчатки называется коллодийной ватой или коллоксилином и находит широкое применение. Из коллоксилина, камфоры и этилового спирта получают целлулоид.

Тринитрат клетчатки используется для получения бездымного пороха и изготовления взрывчатых устройств.

Метилированная целлюлоза или метилцеллюлоза может быть представлена общей формулой [C₆H₇O₂(OH)_3-X(OCH₃)_X. В каждом димерном фрагменте может содержаться в общей сложности до трёх-четырёх метоксигрупп:

Метилцеллюлоза растворяется в воде. Если водный раствор нагреть, то при температуре выше 50^оС он переходит в гель. Это свойство метилцеллюлозы широко используется в фармации при изготовлении лекарственных форм наружного применения.

Крахмал – (C₆H₁₀О₅)_n продукт фотосинтеза. Относится к α-гликанам. Как гомополисахарид состоит из α-D-глюкозных остатков, соединенных между собой α-1→4 и α-1→6 гликозидными связями. Крахмал по своему составу неоднороден и представляет собой смесь двух полисахаридов – амилозы и амилопектина. Соотношение этих фракций в среднем равно 1:4, хотя в зависимости от растительного источника оно может сильно меняться.

Амилоза (C₆H₁₀O₅)_n. Здесь α-D-глюкозные остатки соединены между собой α(1→4)–глюкозидными связями. Полисахаридная цепь амилозы практически неразветвленна и состоит из 1000 – 6000 глюкозных остатков:

Макромолекула амилозы благодаря α-гликозидной связи может принимать спиралеобразную форму, где каждый виток сформирован шестью моносахаридными остатками.

Амилоза растворима в воде. С молекулярным йодом амилоза образует окрашенное в синий цвет соединение, что находит применение в качественном анализе (йодкрахмальная проба).

Амилопектин также состоит из α-глюкозных остатков, которые соединены между собой не только 1→4 - гликозидной связью, но и 1→6. Такой порядок глюкозидных связей приводит к разветвлению. Глюкозные остатки в неразветвленной цепи (линейный участок) связаны 1→4–глюкозидной связью. В местах же разветвления цепи глюкозный остаток одного линейного участка образует связь с атомом углерода С – 6 моносахаридного остатка второго линейного участка, что представлено ниже:

Чистый амилопектин в горячей воде растворяется лучше, чем амилоза. С йодом раствор амилопектина окрашивается в фиолетовый цвет.

В растениях крахмал откладывается в качестве запасного питательного продукта.

Гликоген (животный крахмал) (С₆H₁₀O₅)_n.

В организме животных этот полисахарид играет исключительную роль как запасной продукт. Он содержится во всех животных тканях, но больше всего в печени и мышцах. Является структурным аналогом амилопектина, но, в отличие от последнего, разветвлен в большей степени.

Декстраны – полисахариды бактериального происхождения общей формулы (C₆H₁₀O₅)_n и построенные из α-D-глюкозных остатков. Преобладающим типом связи между моносахаридами является α-1→6 глюкозидная связь, на долю которой приходится примерно 50 – 97% от всех связей. Молекулы декстранов сильно разветвлены, поскольку наряду с α-1→6 типом связи здесь в точках ветвления имеются α-1→4, α-1→3 и очень редко α-1→2 глюкозидные связи.

Микробиологический синтез осуществляется микроорганизмами, которые используют для этого сахарозу. Бактерии из сахарозы высвобождают фруктозу, а из α-D-глюкопиранозных остатков синтезируют полисахарид:

Декстраны нашли широкое применение в качестве кровезаменителей. С этой целью их подвергают частичной деполимеризации, доводя молекулярную массу до 50 000 – 100 000. При этом на долю α-1→6 связей должно приходиться не менее 95%. Такой декстран называется «клиническим декстраном» и для медицинских целей выпускается под названием «полиглюкин».

Сульфатированные декстраны обладают свойствами антикоагулянтов.

В промышленности на основе декстранов получают молекулярные сита – «Сефадексы», которые имеют сетчатое строение и способны набухать в воде с образованием гелей. Последние характеризуются определенным размером пор в гранулах геля, что позволяет «просеивать» молекулы с определенной молекулярной массой.

Хитин – линейный гомополисахарид, состоящий из остатков N-ацетил-D-глюкозамина, соединенных между собой β-1→4 гликозидными связями.

При дезацетилировании (отщеплении ацетильного остатка) образуется хитозан.

Хитин – главный скелетный полисахарид беспозвоночных и выполняет опорные и механические функции у ракообразных, насекомых (клещи, тараканы).

При гидролизе хитина получают глюкозамин, который в настоящее время широко используется в медицинской практике.

Гетерополисахариды

Альгиновые кислоты. Относятся к полиуроновым кислотам. Они являются главным структурным компонентом клеток бурых водорослей – Laminaria, Macreestis и Fucus. При гидролизе альгиновых кислот образуются β-D-маннуровая и α-L-гулуроновая кислоты в соотношениях от 1:0,5 до 1:3.

Мономерные звенья соединены между собой β-1®4-гликозидными связями. Альгиновые кислоты включают блоки, состоящие преимущественно из одной уроновой кислоты, а также участки с чередованием остатков обеих кислот:

Альгиновые кислоты трудно растворимы в холодной воде, но легче в горячей воде. Склонны к набуханию в воде при комнатной температуре. Образуют гели, и это свойство позволяет широко применять альгиновые кислоты в фармации, в пищевой промышленности, а также в качестве эмульгаторов.

Агар (агар-агар) – полисахариды, содержащиеся в некоторых видах красных водорослей. Преобладающей в агаре фракцией является агароза (примерно 50–70%), представляющая собой линейный полимер, построенный из чередующихся остатков D-галактопиранозы и 3,6-ангидро-L-галактозы, соединённых поочерёдно β-1→4 и α-1→3 связями:

Помимо агарозы в агаре присутствует агаропектин. Агар – аморфный продукт, нерастворимый в холодной воде, но легко растворимый в горячей воде. При охлаждении горячего раствора до 35 – 40^оС образуется плотный гель.

Используется в качестве желирующего вещества в пищевой промышленности, а также в фармации, в микробиологии. Будучи сорбентом, агар находит широкое применение как носитель при гельфильтрации и электрофорезе.

Мукополисахариды – кислые полисахариды животного происхождения. Молекулы мукополисахаридов имеют линейное строение и состоят из повторяющихся дисахаридных звеньев, в каждом из которых имеются остатки аминосахара (D-глюкозамина-N-сульфат, N-ацетил-D-глюкозамина или N-ацетил-D-галактозамина), а также уроновой кислоты или очень редко – галактозы. В некоторых случаях отдельные спиртовые гидроксигруппы могут быть сульфированы.

Из представителей этой группы в естественном состоянии только гиалуроновая кислота является чистым полисахаридом. Остальные мукополисахариды, в том числе гепарин, ковалентно связаны с белками, образуя протеогликаны. Эти соединения входят в состав соединительной ткани (в хрящах, сухожилиях, костях, коже, роговице, стекловидном теле глаза), слизистых выделениях, входит в состав клеточных мембран.

Гиалуроновая кислота состоит из чередующихся остатков глюкуроновой кислоты и N-ацетилглюкозамина, связанных между собой β-1→3 связью:

Сами дисахаридные фрагменты соединяются между собой β-(1→4) гликозидными связями.

Расщепление гиалуроновой кислоты в организме происходит под действием фермента гиалуронидазы.

Хондроитинсульфаты – близкие по строению с гиалуроновой кислотой полисахариды, состоящие из остатков глюкуроновой кислоты и сульфатированного N-ацетилглюкозамина, соединённые между собой β-1,3-гликозидной связью.

Известны 4 типа хондроитинсульфатов, которые отличаются друг от друга положением сульфатного остатка в N-ацетилглюкозаминном фрагменте (чаще всего в положениях 4;6 и одновременно 4,6):

Гепарин. Впервые выделен из печени. Содержится во многих тканях, Вырабатывается «тучными» клетками, где накапливается в виде гепарин-белкового комплекса. Регулирует свёртываемость крови (антикоагулянт).

Полисахаридная часть построена из чередующихся остатков β-D-глюкуроновой кислоты, её эпимера по С-5 – α-L-идуроновой кислоты, а также N-ацетата или сульфата глюкозамина. Гидроксигруппы С-6 глюкозамина и С-2 идуроновой кислоты сульфатированы:

Пектины (пектиновые вещества) – полисахариды, построенные преимущественно из остатков α-D-галактуроновой кислоты, которые связаны между собой α-(1→4) связями. Таким образом, основу пектинов составляет полигалактуроновая, или пектиновая кислота. В различных пектинах карбоксильные группы метилированы в той или иной степени, или же находятся в виде соли: