Алюмный координационный эффект

Исследования инфракрасных спектров поглощения, сопоставление оптических свойств и плотности кристаллических и стеклообразных силикатов показало, что катионы алюминия формируют два типа кислородных группировок. Алюминий может находиться как в четверной, так и в шестерной координации по отношению к кислороду.

[AlO₄] – тэтраэдры, [AlO₆] – октаэдры.

Координационное число алюминия зависит от соотношения концентраций оксидов щелочных (или щёлочноземельных металлов) и концентрации оксида алюминия. Оказалось, если отношение [Me₂O]/[Al₂O₃]>1, то возникает тетраэдрическая координация. Группировка [AlO₄] устойчива в присутствии щелочного металла.

(AlO₄)^5- ; [(AlO₄)Na]^4- ;

Атомы кислорода в этом случае являются мостиковыми и могут образовывать связи с кремнекислородными тетраэдрами.

Возникает смешанная алюмокремнекислородная сетка. Алюминий в четверной координации выступает в роли стеклообразователя. Условия для изоморфного замещения ионов Si⁴⁺ на ионы Al³⁺ создают крупные катионы K⁺, Na⁺, Ca²⁺ и другие.

Катионы малого радиуса (Mg²⁺, Fe²⁺, Be²⁺) препятствуют этому процессу. В бесщелочных и малощелочных составах алюминий существует в шестерной координации. В этом случае алюминий выступает в роли модификатора.

В бесщелочных и малощелочных стёклах ион Al³⁺ компенсирует избыточные заряды концевых атомов кислорода. Катион Al³⁺ располагается в межсеточном пространстве, образуя группировки [AlO₆].

В бинарных бесщелочных стёклах типа SiO₂-Al₂O₃, несмотря на полное отсутствие оксидов щелочных и щёлочно-земельных металлов, не весь алюминий находится в шестерной координации. Часть алюминия входит в каркасную сетку стекла с образованием кислородных тетраэдров [AlO₄]:

[AlO₆] ↔ [AlO₄]

На равновесие этого превращения влияет состав расплава, состав газовой фазы, температура. Связь кислорода с алюминием прочнее, чем с кремнием. Поэтому алюминий способен перетягивать часть атомов кислорода от кремния, формируя тетраэдры.