Влияние состава на степень связности кремнекислородных тетраэдров

Количество нестеклообразующих оксидов Ме_nO_m определяет соотношение мостиковых и немостиковых атомов кислорода. Свойства кремнекислородных тетраэдров SiO₄ в структуре стекла в первую очередь зависят от степени связности, т.е. от числа связей с соседними тетраэдрами.

Мерой степени связности служит структурный коэффициент f_Si, равный отношению количества атомов кремния к количеству атомов кислорода – f_Si = [Si]/[O]. Коэффициент f_Si максимален для кварцевого стекла SiO₂ и составляет 0,5. В общем случае для силикатов, содержащих различные оксиды, коэффициент f_Siопределяют по формуле:

Другой характеристикой является кислородное число:

.

Обозначим через y число общих вершин у кремнекислородного тетраэдра.

; .

В этих уравнениях 8 – число валентных связей у четырёх атомов кислорода в кремнекислородном тетраэдре.

Вторая часть уравнения – это количество валентных связей атомов кислорода, остающихся у тетраэдра (замыкающихся на центральный катион кремния и катионы-модификаторы).

Рассмотрим на нескольких примерах, как меняется степень связности кремнекислородного каркаса стекла при введении в кремнезём модификаторов.

1. SiO₂; f_Si = 1/2 = 0,5; f_о = 2; у = 8 - 2∙2 = 4.

Тип кремнекислородного радикала:

Радикал [SiO₂]∞∞∞ или правильнее [SiO_4/2]∞∞∞ – повторяется непрерывно в трёх измерениях. Все вершины тетраэдров – мостиковые.

Тип структуры в кристаллах – геометрически правильная трехмерная сетка, в кварцевом стекле – беспорядочная трёхмерная сетка из тетраэдров SiO₄. Кристаллические силикаты – каркасные.

2. Me₂O∙2SiO₂; MeO∙2SiO₂ – бисиликаты или дисиликаты.

f_Si= 2/5 = 0,4; f_о = 5/2 = 2,5; y = 8 - 2∙2,5 = 3;

Радикал имеет вид:

Из четырёх атомов кислорода три атома

остались мостиковыми, отрицательный заряд одного

аниона кислорода компенсируется катионом-модификато­ром.

Сетка непрерывна в двух измерениях и состоит из кремнекислородных радикалов:

[SiO_2,5]∞∞; [SiO_3/2О_1/1]∞∞.

Тип структуры – двухмерная сетка. Кристаллические силикаты – слоистые. Пример – слюда. Тип структуры в стекле – искривленная двухмерная сетка. По содержанию диоксида кремния рассмотренный случай соответствует обычному силикатному стеклу. О характере пространственного расположения двухмерной сетки тетраэдров SiO₄ в стекле можно судить по характерному раковистому излому стеклянного стержня.

3. Me₂O∙SiO₂; MeO∙SiO₂ – метасиликаты (ит. meta – половина).

f_Si= 1/3; f_о = 3; у = 8 - 2∙3 = 2

Две кислородные вершины общие.

Кремнекислородный радикал имеет вид:

[SiO₃]∞ или [SiO_2/2О_2/1]∞,

повторяется непрерывно в одном измерении. В тетраэдре SiO₄ только два атома кислорода – мостиковые.

Тип структуры – кольца, цепи (трёх- или шестичленные кольца). Кристаллические силикаты – цепочечные (волокнистые), кольцевые. Пример – асбест. Так как в силикате сохраняется бесконечность структуры из тетраэдров SiO₄, данный состав также стеклуется без затруднений. Протяжённые цепочки связанных тетраэдров фиксируют структуру силиката при охлаждении расплава.

4. 3Me₂O∙2SiO₂; 3MeO∙2SiO₂ – пиросиликаты (гр. pyr – огонь) или диортосиликаты (гр. di…– двойной, orthos – правильный).

f_Si= 2/7; f_о = 3,5; у = 8 - 2∙3,5 = 1

Возникают изолированные группы из сдвоенных тетраэдров или диортогруппы.

[Si₂O₇]^6-

Тип структуры – сдвоенные тетраэдры. Кристаллические силикаты – фрагментарные.

Пример: ранкинит Ca₃[Si₂O₇].

Расплав при охлаждении кристаллизуется достаточно легко, стеклование маловероятно, так как отсутствует непрерывная сетка из кремнекислородных тетраэдров. Изолированные диортогруппы относительно подвижны и перестраиваются в кристаллическую структуру, обладающую минимальной энергией.

5. 2Me₂O∙SiO₂; 2MeO∙SiO₂ – ортосиликаты.

f_Si = 1/4 = 0,25; f_о = 4; у = 8 - 2∙4 = 0.

Получаем дискретные тетраэдры SiO₄

Тип структуры – отдельные тетраэдры. Кристаллические силикаты – островные. При обычных условиях охлаждения расплав легко кристаллизуется из-за высокой подвижности кремнекислородных тетраэдров, окружённых катионами-модификаторами.

Только в первых трёх примерах составов силикатов формируется непрерывная бесконечная структура из кремнекислородных тетраэдров, характерная для стеклообразного состояния. Стекло образуется, если содержание диоксида кремния составляет не менее 50 мол.%. Число общих вершин должно быть больше или равно двум (у≥2).

Использование степени связности позволяет объяснить различные свойства стёкол. Так как связи в стекле неравноценные, то с повышением температуры начинают рваться самые слабые связи. Поэтому у стекла отсутствует температура плавления, а есть интервал размягчения.

С увеличением содержания модификаторов растет число разорванных связей в сетке стекла. Растёт подвижность частиц, увеличивается электропроводность, снижается вязкость, меняются и другие свойства.

Для определения числа общих вершин кремнекислородных тетраэдров можно использовать и мольное содержание диоксида кремния SiO₂:

,

y – число общих вершин.

Если мол.% SiO₂ = 100, то у максимально и равно 4;

Если мол.% SiO₂ = 50, то у = 2;

В некоторых случаях стёкла образуются при концентрации SiO₂ меньше 50 мол.% или при у < 2. Стёкла, содержащие менее 50 мол.% диоксида кремния называются инвертными. Стеклообразование в инвертных стёклах обусловлено:

1. Изоморфизмом – способностью элементов замещать кремний в кремнекислородной сетке. Изоморфизмом обладают катионы Al³⁺, B³⁺, Te³⁺ Тi³⁺ и некоторые другие;

2. Поляризацией крупных катионов под воздействием анионов кислорода. Самой высокой поляризационной способностью обладает катион свинца Pb²⁺:

Катион Pb²⁺ большого размера деформируется, и возникает направленная связь, наподобие ковалентной. Характерный пример инвертных стёкол – оптические стекла типа флинтов с повышенным содержанием оксидов свинца.