Степень связности кремнекислородного каркаса и активность кислорода

У чистого кварцевого стекла каждая из кислородных вершин является общей для двух тетраэдров. Каждый атом кислорода соединяет два тетраэдра. При введении в кварцевое стекло первых порций оксида Ме₂О или МеО по соседству с некоторыми ионами кислорода оказываются катионы Ме⁺ или Ме²⁺, обладающие более слабым силовым полем по сравнению с катионом кремния (табл. 2.2). Поэтому у части тетраэдров одна из вершин ослабляется.

Таблица 2.2

Единичные энергии связи катионов с кислородом

Скелет стекла, содержащего 67 мол.% SiO₂ в среднем состоит из тетраэдров с одной ослабленной вершиной. Это составы Me₂O∙2SiO₂ и MeO∙2SiO₂:

По данным рентгенографического анализа при введении катионов-модификаторов кремнекислородные тетраэдры деформируются. В структурном фрагменте Si–О…Na расстояние Si–O сокращается до 0,157 нм.

Возникает поляризация аниона кислорода под воздействием центрального катиона (контрполяризация). Ее также называют вторичной поляризацией.

Введение в стекло оксидов Ме₂О или МеО приводит к искажению тетраэдров SiO₄ в сторону их уплотнения. Поэтому парциально-мольный объём диоксида кремния уменьшается.

Из-за ослабления одной из вершин возрастает способность к колебательным движениям тетраэдра SiO₄. Парциальный коэффициент термического расширения SiO₂ в сложных стеклах в несколько раз больше по сравнению с чистым стеклообразным кремнезёмом.

При добавлении оксидов МеО и Ме₂О сверх 33 мол.% «ослабляется» вторая вершина тетраэдров, потом третья и четвёртая. Далеко не всегда идёт последовательное ослабление тетраэдров SiO₄. В ряде случаев могут сразу строиться тетраэдры с двумя ослабленными вершинами (что соответствует метасиликатам), таких тетраэдров будет в два раза меньше. Например, в стекле, содержащем 67 мол.% SiO₂, при ослаблении двух вершин кремнекислородных тетраэдров, половина тетраэдров оказываются деформированными, другая половина – сохраняет структуру кварцевого стекла.

Изменение связности кремнекислородного каркаса особенно резко сказывается на вязкости стекла. Например, в системе Na₂O - SiO₂ вязкость уменьшается на 8 порядков величины при уменьшении структурного коэффициента f_Si от 0,5 до 0,4:

Т = 1400˚С: вязкость SiO₂ составляет 10^10,6пуаз,

вязкость Na₂O∙2SiO₂ равна 2,8∙10² пуаз.

Флюсующее действие модификаторов обусловлено разрывом мостиков Si-O-Si:

≡Si−O−Si≡ + Na₂O → 2(≡Si−O^- Na⁺).

Подобным же образом действует и вода:

≡Si−O−Si≡ + Н₂O → 2(≡Si−OН).

В присутствии щёлочи образуется водородная связь: Na⁺

2(≡Si−O−Si≡) + Na₂O +Н₂О → 2(≡Si−OН…О^-−Si≡).

Действие фторидов сводится к реакции:

≡Si−O−Si≡ + NaF → (≡Si−O^- Na⁺F^-−Si≡).

Анионы F^- и OH^- известны, как энергичные минерализаторы. Они способствуют росту кристаллических частиц в расплавах.

Составы всех обычных силикатных стекол укладываются в норму:

f_Si > 0,333 или y > 2.

Содержание SiO₂ в них превышает 50 мол.% и образуются протяжённые вязаные структуры из тетраэдров SiO₄. Инвертные стекла построены из отдельных изолированных друг от друга кремнекислородных тетраэдров и кремнекислородных групп. Поэтому к ним неприменимы общие законы изменения свойств обыкновенных стёкол. В инвертных стёклах направление изменения вязкости, как функции от молярного содержания оксидов МеО, становится обратным. Катионы Ме²⁺ объединяют отдельные тетраэдры или их группы. Свойства инвертных стёкол определяются содержанием металлических ионов. В инвертных стёклах проявляются преимущественно полупроводниковые свойства.

От степени связности кремнекислородного каркаса зависит состояние структурного кислорода в силикатном стекле и его активность. В стекле могут существовать мостиковые (О^о) и немостиковые (О^-) атомы кислорода, связанные с кремнием ковалентными связями. Свободные ионы кислорода (О^2-) могут возникать при диссоциации силикатов. Соотношение между различными состояниями атомов кислорода регулируется протеканием химической реакции:

МеО∙mSiO₂ ↔ m SiO₂ + МеО ↔ m SiO₂ + Ме²⁺ + O^2-.

Это превращение описывается следующей простой схемой:

2(≡Si−O^-) ↔ ≡Si−O−Si≡ + O^2-

или 2О^- ↔ О^о + О^2-.

Закон действующих масс:

; .

Т = 1600˚С FeO - SiO₂ k=0,17

CaO - SiO₂ k=0,0017

Повышенной концентрацией свободных ионов кислорода О^2- объясняется высокая электропроводность фаялита (FeO∙SiO₂).

Соотношение различных форм кислорода зависит от содержания диоксида кремния (рис. 2.12).

Рис. 2.12. Относительное содержание различных форм кислорода

в двойной системе MeO-SiO₂

Немостиковый кислород О^- является промежуточной формой, связанной с разрывом кремнекислородной сетки оксидами модификаторами.