Алюмоборный координационный эффект

Рассмотрим стекло системы Na₂О-В₂О₃-Al₂O₃-SiO₂. При одновременном присутствии катионов алюминия и бора введение модификаторов неоднозначно влияет на структуру стекла. Оксиды Ме₂О или МеО поставляют в стекло дополнительный кислород. Если концентрация Na₂O велика, и бор и алюминий находятся в четверной координации. При избытке активных оксидов, как алюминий, так и бор замещают кремний в стекле, и образуется единый алюмоборокремнекислородный каркас.

Однако, если оксида натрия недостаточно, то возникает вопрос, куда пойдет в первую очередь дополнительный кислород. Этот кислород стараются перехватить катионы алюминия и бора. Рассмотрим, какой из этих элементов способен перетянуть кислород в своё окружение.

Общее правило: кислород расходуется в первую очередь на перевод алюминия в скелет силикатного стекла, и лишь остаток кислорода переходит к бору. Две причины:

1. Для образования тетраэдров, т.е. для формирования окружения из четырёх атомов кислорода (к.ч.= 4) отношение размеров ионов должно удовлетворять правилу радиусов:

; ; .

Для алюминия правило радиусов выполняется, а для бора нет. Следовательно, бор в четверной координации неустойчив.

2. Энергии сродства элементов к кислороду составляют:

Е_Al-O= 1550 кДж/моль;

Е_В-О = 890 кДж/моль;

Е_Si-O= 1460 кДж/моль.

Кислород прочнее удерживают ионы алюминия, чем бора. Катионы Al³⁺ и будут преимущественно перехватывать вводимые модификаторами анионы кислорода, встраиваясь в кремнекислородный каркас. Так как сродство к кислороду у алюминия немного больше, чем у кремния, прочность каркаса усиливается.

Отмеченные выше особенности и будут регулировать перераспределение атомов кислорода в зависимости от содержания оксидов-модификаторов.

1. Пока отношение велико, тетраэдры [AlO₄] и [ВО₄] образуются за счет кислорода оксидов Ме₂О. Группировка AlO₄ входит в скелет стекла, не меняя координации бора.

Если содержание Al₂O₃ больше предельного значения, тетраэдры [AlO₄] образуются путем отрыва кислорода от тетраэдров ВО₄. Полиэдры [ВО₄] при этом разрушаются и переходят в треугольники [ВО₃].

2. При низком содержании Ме₂О, то есть когда отношение мало, ион Al³⁺ сразу же отнимает кислород у тетраэдров [ВО₄]. Оксид алюминия переводит бор из тетраэдра в треугольники.

Если соотношение мало, а глинозёма в стекле очень много, кислорода не хватает не только для перевода бора в каркас стекла, но и для построения тетраэдров [AlO₄]. В этом случае часть ионов алюминия остается в шестерной координации, а бор полностью сохраняется в состоянии треугольников.

Как отмечалось выше, встраивание алюминия в кремнекислородную сетку упрочняет каркас стекла. Однако эффект повышения прочностных характеристик ещё более значителен при повышении числа атомов кислорода в окружении атома алюминия. Свойства стекла изменяются при изменении координационных чисел катионов. Октаэдры [AlO₆] отличаются высокой преломляющей способность, вызывают увеличение плотности, твёрдости, модуля упругости стекла.

При малом содержании щелочных металлов оксид алюминия не может полностью войти в каркас стекла (табл. 2.8). Около половины от общего числа ионов Al³⁺ остаётся в шестерной координации и при замене SiO₂ на Al₂O₃ наблюдается быстрый рост показателя преломления стекла.

Обозначим через ψ относительную концентрацию Ме₂О.

.

Если ψ > 1, то Ме₂О > Al₂O₃ + B₂О₃;

Если ψ < 0, то Ме₂О < Al₂О₃.

Таблица 2.8

Зависимость структурного состояния оксидов Al₂O₃ и B₂O₃ от состава в натриевых и калиевых алюмоборосиликатных стёклах.

Литиевые алюмоборосиликатные стёкла: ион лития имеет малый радиус, он прочно удерживает кислород. Поэтому оксид лития не меняет координацию катионов бора. Перевод бора в четверную координацию затруднён. Для образования тетраэдров [AlO₄] достаточно того кислорода, который связан с кремнием и литием. Поэтому в литиевых стёклах алюмоборная аномалия отстствует.

r_K+=0,133нм; r_Na+=0,095нм; r_Li+=0,060нм.

Борная и алюмоборная аномалии отчётливо проявляются на тех свойствах, которые чувствительны к изменению структурного состояния каркаса (модуль упругости, показатель преломления и т.д.). В меньшей степени этот эффект сказывается на коэффициентах термического расширения, на диэлектрической проницаемости стекол. Алюминий в каркасе стекла повышает химическую стойкость, прочность, но если он входит в октаэдры, то выступает модификатором и разрушает структурную сетку.

Исследовали спектральное поглощение стёкол синего цвета системы SiO₂-Na₂O-Al₂O₃-B₂O₃-CoO. Повышение концентрации B₂O₃ и Аl₂O₃ должно изменять структурное состояние оксида кобальта в одном направлении. Катионы кобальта в стекле могут создавать группировки, вызывающие разный цвет – [CoO₄] (густо синий) и [CoO₆] (розовый).

Действительно, замена SiO₂ на Al₂O₃ изменяет спектральное поглощение стекла, окрашенного кобальтом, качественно так же, как повышение концентрации В₂О₃ (синяя краска постепенно переходит в розовую). Повышение содержания В₂О₃ при недостатке щелочных металлов ведёт к распаду тетраэдров [ВО₄] и образованию треугольников, тот же процесс происходит и при введении Al₂O₃. Увеличение содержания B₂O₃ и Аl₂O₃ снижает концентрацию свободного кислорода, поэтому группировки [CoO₄] преобразуются в октаэдры [CoO₆], меняя цвет стекла.