Борный координационный эффект

Координационные числа бора по отношению к кислороду небольшие – к.ч.= 3 и 4. В обоих случаях катион В³⁺ является стеклообразователем.

В первом случае (к.ч.= 3) бор окружен тремя атомами кислорода. Возникают плоские равносторонние треугольники [ВО₃]^3- с атомом бора в центре треугольника.

Структура стеклообразного борного ангидрида В₂О₃ выполнена из треугольников [ВО₃], соединённых вершинами. Основные структурные элементы этого стекла – бороксольные кольца.

В₂О₃ – трёхмерный каркас стекла формируют плоские треугольники ВО₃, образующие бороксольные кольца.

SiO₂ – трёхмерный каркас стекла формируют объёмные структурные элементы – тетраэдры [SiO₄].

По сравнению с кремнезёмом, борный ангидрид имеет гораздо меньшую температуру плавления (≈ 450^оС), несмотря на то, что по энергиям связи Е_Si-O= 1460 кДж/моль и Е_В-О = 830 кДж/моль различие не столь существенно (рис.2.7).

Таблица 2.7.

Сопоставление свойств борного ангидрида и

диоксида кремния

Невысокая прочность структуры борного ангидрида обусловлена относительно слабыми молекулярными связями между бороксольными кольцами. Это один из редких примеров присутствия молекулярных сил в структуре стекла.

Координация к.ч.= 4 соответствует образованию группировок [ВО₄]^5-. Для построения тетраэдров [ВО₄] на каждый ион бора требуется по два иона кислорода, так же как в кремнезёме SiO₂. В борном ангидриде В₂О₃ на каждый атом бора приходится 1,5 атома кислорода. Недостающее количество ионов кислорода вносят в стекло оксиды-модификаторы Ме₂О и МеО. Чем выше их концентрация в стекле, тем большая доля бора переходит в четверную координацию.

Устойчивой оказывается группировка [(ВО₄)^5-Ме⁺]^4-:

2(−В=) + Na₂O → (≡В−О−В≡);

[ВО₃] → [ВО₄]

Исследование структуры методом ядерно-магнитного резонанса показало, в стекле Na₂O∙B₂O₃ половина атомов бора находится в тройной координации, другая половина – в четверной координации (N₃=0,5; N₄=0,5). Появление группировок [(ВО₄)^5-Ме⁺]^4- изменяет свойства стекла: растет температура ликвидуса, снижается коэффициент термического расширения (рис. 2.14).

Рис. 2.14. Влияние концентрации модификатора на коэффициент термического расширения стекла:

1 – Na₂O-SiO₂; 2 – Na₂O-B₂O₃

В системе Na₂O-SiO₂ коэффициент термического расширения при введении модификатора монотонно возрастает, так как увеличивается число разрывов структурной сетки.

В системе Na₂O-B₂O₃ возникают тетраэдры ВО₄, структура уплотняется. Наиболее устойчивая структура – чередование тетраэдров и треугольников. Предельная концентрация бора в четверной координации соответствует окружению каждого тетраэдра ВО₄ четырьмя треугольниками ВО₃. Дальнейший рост содержания Na₂O ведёт к разрыву структурной сетки с образованием немостиковых атомов кислорода на группировках ВО₃.