Компактность упаковки ионов в структуре


Структуры кристаллических и стеклообразных форм диоксида кремния не являются плотно упакованными. Кремнекислородные тетраэдры в них соединяются вершинами, а не ребрами и не гранями.

Плотность кристобалита и тридимита гораздо меньше плотности кварца, обладающего более компактной структурой (табл. 2.3).

Таблица 2.3

Свойства различных кристаллических модификаций

диоксида кремния

 

Модификации SiO2 Кварц Кристобалит Тридимит
Структура Гексагональная Кубическая Гексагональная
Плотность, г/см3 2,65 2,32 2,26

 

Плотность стеклообразного кремнезёма составляет 2,203 г/см3. Очевидно, в структуре стеклообразного кремнезёма и силикатных стёкол имеются крупные межатомные полости. Весьма вероятно, что силикатные стёкла имеют кристобалитную структуру.

В каждой элементарной ячейке кристобалита, включающей 16 ионов кислорода, имеются 4 межтетраэдрические полости. Следовательно, на каждые 4 атома кислорода приходится одна полость.

Стевелс, основываясь на предпосылке кристобалитной структуры стекла, подразделяет силикатные стёкла на два класса.

 

Нормальные стёкла: в них соотношение О/Ме > 3,9.

Не все межтетраэдрические полости заняты металлическими ионами, поскольку отношение числа ионов кислорода к числу металлических катионов Ме+ и Ме2+ больше 3,9.

Ненормальные стёкла: О/Ме < 3,9.

Число металлических ионов превышает число пор между тетраэдрами, должна возникать другая структура.

 

В нормальных стёклах катионы Ме+ и Ме2+ помещаются в полостях без заметного влияния на объём кислородного каркаса. Объем одного грамм атома кислорода в нормальных стёклах зависит только от кислородного числа и не зависит от природы и концентрации металлических ионов.

Для нормальных стёкол выполняется зависимость:

,

Vо – объём грамм-атома кислорода;

fо – кислородное число;

х – постоянная.

Здесь 8,3 – объем (см3), занимаемый одним грамм-атомом кислорода при плотнейшей упаковке. Такая упаковка наблюдается в оксиде берилия ВеО, молярный объём которого Vо = 8,36 см3.

В силикатных стёклах упаковка кислорода далека от плотнейшей. Объём грамм атома кислорода для кварцевого стекла близок к 1/2 VSiO2 = 13,6 см3. Ион Si4+ помещается в тетраэдрической полости. Зависимость объёма грамм-атома кислорода от кислородного числа в нормальных стёклах иллюстрирует рис.2.13.

Рис. 2.13. Влияние кислородного числа на объём

грамм-атома кислорода

 

Для нормальных стёкол, чем выше кислородное число, тем меньше отношение 100/Vо, т.е. тем больше объём одного грамм-атома кислорода.

В силикатных стёклах свободный межтетраэдрический объём уменьшается не за счёт уплотнения упаковки кислородных ионов, а, прежде всего, благодаря заполнению полостей крупными металлическими ионами. Поэтому натриево-силикатные и, в особенности, свинцово-силикатные стёкла гораздо менее проницаемы для газов (Не, Ne, Н2), чем стеклообразный кремнезём (табл. 2.4).

 

Таблица 2.4

Коэффициенты проницаемости стёкол для гелия.

 

Стекло Температура, оС ζ∙103, м/с∙Па
Кварцевое 2,37
Пирекс 0,29
Натриево-силикатное 0,0077
Свинцово-силикатное 0,0028

 

Газопроницаемость уменьшается на три порядка величины при переходе от обычных к свинцовым стёклам. Структура силикатных стёкол, исключая боросиликатные, разрыхляется при замене одно- и двухвалентных катионов более крупными. Разрыхление происходит за счет увеличения средних межионных расстояний и сопровождается уменьшением свободного межтетраэдрического объёма. Суммарный свободный объём (межтетраэдрический и внутритетраэдрический) вычисляется по уравнению:

 

,

 

где Vм – объём стекла, вычисленный из размеров ионов;

Vст – молярный объём стекла, вычисленный из плотности.

 

Из сопоставления плотности кварцевого стекла и α-кварца нашли, что свободный объём в кварцевом стекле составляет не менее 13% объёма. Однако, оценка по физической растворимости газов приводит к Vf = 3об.%. Видимо, лишь часть свободного объёма способна поглощать и пропускать газ.

Размер межтетраэдрических пор в силикатном стекле различен. Когда пустоты в структуре стекла заняты одним щелочным ионом, то упаковка не будет энергетически выгодной. Если в стекле присутствуют два вида щелочных ионов различных размеров, то распределение ионов по межтетраэдрическим пустотам оказывается более энергетически выгодным и связи ионов с кремнекислородным скелетом становятся более прочными. Это явление вызывает повышение плотности, механической прочности, возрастает сопротивление химической коррозии, улучшаются и другие свойства стекла. Такое совместное влияние двух различных модификаторов на структуру и свойства стёкол получило название двухщелочного эффекта.

 

2.2. Координационные эффекты в стёклах

Зависимость свойств соединений от их структуры обусловлено двумя факторами:

1. Характером пространственного расположения кислородных полиэдров и способом их связи между собой;

2. Координационным числом катионов относительно ионов кислорода.

 

1. Различную ориентацию тетраэдры SiO4 имеют в разных кристаллических модификациях SiO2: кварц, тридимит, кристобалит. Во всех случаях координационное число кремния равно 4, но способы построения геометрически правильной кремнекислородной сетки разные. Плотность кремнезёма меняется в пределах ρ = 2,2 ÷ 2,6 г/см3, различие плотности незначительное (в 1,18 раз).

Первый фактор не играет существенной роли в формировании свойств силикатных стёкол, так как:

а) в стекле энергетически выгоден способ связи тетраэдров через вершины, а не через ребра и грани;

б) углы взаимной ориентации тетраэдров в стеклах весьма разнообразны.

2. Диоксид германия GeO2 может находиться в двух кристаллических состояниях. Свойства двух форм этого соединения различны. В частности, они отличаются по химической устойчивости (табл. 2.5).

Таблица 2.5

Свойства различных форм диоксида германия

 

Растворимая форма Нерастворимая форма
Четверная координация Шестерная координация
ρ = 4,22 г/см3 ρ = 6,24 г/см3

 

Плотность модификаций различается в 1,5 раза, свойства оксида резко изменились при переходе из четверной координации в шестерную.

Для диоксида кремния SiO2 также известны различные координации кремния по отношению к кислороду – четверная и шестерная (табл. 2.6):

Таблица 2.6

Свойства различных форм диоксида кремния

 

Тетраэдрическая форма Октаэдрическая форма
Кварц, тридимит, кристобалит Стишовит – рутилоподобная форма SiO2
к.ч. = 4: вершин – 4, граней – 4 к.ч. = 6: вершин – 6, граней – 8
ρ = 2,26 - 2,65 г/см3 ρ = 4,35 г/см3

 

Плотность диоксида кремния резко возросла. Поэтому от координации катионов существенно зависят свойства кислородных соединений.



Дата добавления: 2018-11-26; просмотров: 714;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.013 сек.