Гетерогенные химические реакции

Гетерогенными называются процессы, происходящие на границе раздела соприкасающихся фаз. К ним относятся такие процессы как горение топлива, окисление металлов кислородом воздуха, реакции на поверхности катализаторов, кристаллизация чистых жидкостей и т.д.

Скорость гетерогенных процессов зависит от размеров и состояния поверхности раздела фаз, а так же от скорости их относительного движения.

Гетерогенные процессы многостадийны.

Гетерогенные процессы могут протекать на границе между разными фазами:

твердая-твердая, твердая - жидкая, твердая - газообразная, жидкая - жидкая, жидкая - газообразная.

Пусть твердое вещество A(T) реагирует на поверхности с веществом B(P) в растворе с образованием продукта реакции AB(P) в растворе:

К таким реакциям относится реакция:

Эта реакция протекает на границе фаз - раствор.

Можно выделить 3 основные стадии процесса:

1) доставка вещества из раствора к поверхности твердого тела;

2) собственно химическая реакция на поверхности твердого тела;

3) отвод продуктов реакции от поверхности вглубь раствора.

Каждая из этих стадий может быть лимитирующей, иметь наименьшую константу скорости и оказывать наибольшее сопротивление процессу.

Если определяющей стадией является химическая (стадия) реакция на границе раздела фаз, то гетерогенный процесс описывается законами химической кинетики и протекает в кинетической области.

Если, как это чаще бывает, медленнее осуществляется подвод и отвод соответствующих веществ, то гетерогенный процесс протекает в диффузионной области и описывается законами диффузии.

Температура сильнее влияет на скорость химической реакции, чем на диффузию. При повышении температуры гетерогенная химическая реакция может перейти из кинетической области в диффузионную (рис. на с. 27).

Доставка вещества к границе между фазами осуществляется за счет конвекции и диффузии. Конвекцией называется перемещение всей среды в целом. Она происходит из-за разности плотности раствора в объеме раствора и вблизи поверхности слоя. Конвекцию создают путем перемешивания твердого тела в растворе или раствора вблизи поверхностного слоя.

Диффузией называется перемещение молекул вещества в неподвижной среде под влиянием градиента концентраций. Количественные закономерности диффузии описываются двумя законами Фика.

Согласно I закону Фика скорость диффузии пропорциональна площади поперечного сечения S и градиенту концентрации :

(1.69)

где D – коэффициент диффузии

при S = 1м² и =

Коэффициент диффузии D возрастает с увеличением температуры, т.к коэффициент вязкости растворителя уменьшается. По уравнению Эйнштейна

, где B – коэффициент трения (1.70)

По закону Стокса для сферических частиц B=6πηr, (1.71)

где η – коэффициент вязкости

r – радиус частиц

тогда уравнение Эйнштейна можно записать:

(1.72)

По II закону Фика (устанавливается зависимость изменения концентрации в объеме от времени):

(1.73)

При стационарной диффузии, когда концентрация не зависит от времени, а изменяется только с расстоянием линейно:

= 0 и = 0 → = const = ,

где c и c₀ – значения концентраций на расстоянии x = δ и x = 0

Исходя из этого, скорость стационарной диффузии будет равна:

(1.74)

или

(1.75)

где – коэффициент массопереноса; c₀ – концентрация в поверхностном слое.

Для гетерогенной реакции, которая имеет I порядок и протекает стационарно, предположим, что скорость химической реакции равна скорости диффузии. Тогда можно записать:

(1.76)

(1.77)

Подставим значение концентрации с в управление скорости реакции I порядка.

(1.78)

(1.79)

Дроби, стоящие в знаменателе – это диффузионное и химическое сопротивление.

Когда и определяется β , характеризующей диффузию. Процесс протекает в диффузионной области.

Если - суммарный процесс определяется химической стадией и протекает в кинетической области.

Зависимость - влияние температуры на константу скорости гетерогенной реакции

γ – температурный коэффициент

Вывод интегрального кинетического уравнения для расчета константы гетерогенной реакции

Если гетерогенная химическая реакция протекает в кинетической области, то ,если считать, что эта реакция первого порядка (n_k = 1).

При протекании гетерогенной реакции в диффузионной области можно записать, что

; ~ dm_k (1.80)

Согласно первому закону Фика скорость диффузии или изменение числа молей компонента во времени будет рассчитываться по уравнению:

Поделим обе части уравнения на объем реакционной системы – V, тогда:

(1.81)

При условии =1 , удельная скорость диффузии равна коэффициенту диффузии. При произвольных значениях площади поверхности раздела фаз и объема реакционной смеси

(1.82)

С учетом стехиометрического коэффициента k - компонента уравнения примет следующий вид:

(1.83)

В стационарных условиях при равновесии

k

разделим переменные и проинтегрируем:

при

k определяется, исходя из экспериментального значения константы - k_эксп

(1.84)

Определение k_эксп проводят графическим путем, построив график в координатах .

и определяется соотношением площади поверхности раздела фаз и объема реакционной смеси.