Замещение диазогруппы галогеном

(NaNO₂ + 2HCl) KJ C₆H₅ – J

С₆H₅ – NH₂ – 2H₂O, –NaCl C₆H₅ – N₂⁺Cl^– – N₂ – KCl йодбензол

анилин хлористый HBF₄ C₆H₅ - F

фенилдиазоний – BF фторбензол

Реакция проходит по механизму S_N1.

Например, получение арилфторидов. Первая стадия самая медленная – это диссоциация на ионы соли диазония, которая завершается образованием арил-катиона, аниона бортетрафторида и выделяется азот. Вторая стадия быстрая – это взаимодействие бензоидного катиона с нуклеофилом (анионом тетрафторидбором):

S_N1: C₆H₅ – N₂⁺BF₄^– C₆H₅⁺ + N₂ + BF₄^– (1-ая стадия),

C₆H₅⁺ + BF₄^– С₆Н₅ – F + BF₃ (2-ая стадия).

Атомы хлора и брома вводятся в ароматическое ядро взаимодействием соответствующих солей одновалентной меди в избытке галогеноводородной кислоты (Т. Зандмейер):

CuCl, HCl

С₆H₅ – N₂⁺Cl^– C₆H₅ – Cl + N₂

хлорид фенилдиазония хлорбензол

CuBr, HBr

C₆H₅ – Br + N₂

бромбензол