Электронное строение фенола и его производных

׃О – Н ОН⁺ ОН⁺ ОН⁺

^{δ– δ–}

_{δ+ δ+}

_δ–

мезо-формула фенола граничные или предельные структуры фенола

(– I, + M (p-π) сопряжение)

Фенол имеет гидроксогруппу, обладающую отрицательным индуктивным эффектом, который намного меньше, чем у галогенов, и большим положительным мезомерным эффектом в виде p-π-сопряжения. В результате сложения этих эффектов, где индуктивным можно пренебречь, ядро обогащается π-электронной плотностью, локализуя частично отрицательные заряды в о- и п-положениях бензольного ядра. Активность этих положений по отношению к электрофилам можно видеть в граничных формулах фенола.Таким образом, реакции замещениея электрофильного характера у фенола идут легко, где электрофилы будут занимать о- и п-положения в ядре относительно гидроксогруппы.

С другой стороны, в результате p-π-сопряжения атом водорода в гидроксильной группе становится подвижным, поэтому фенол выступает как кислота («карболка»):

׃О^δ– Н^δ+ О^–

Н⁺ +

фенол фенолят-ион

Кислотность фенола больше, чем у спирта. Константа ионизации у спирта небольшая (К_а ≈ 10^–18), тогда как у фенола эта величина значительно больше (К_а = 1,3 •10^–10).

Большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами объясняется образованием фенолят-иона, который более устойчив, чем фенол, за счет делокализации отрицательного заряда (полный заряд у гетероатома всегда более подвижен, чем неподеленная пара электронов и, следовательно, лучше вступает в сопряжение):

О^– О О О

мезо-формула фенолят-иона граничные формулы фенолят-иона

В то же время константа ионизации у фенола меньше, чем у угольной и других карбоновых кислот, например, константа ионизации угольной кислоты равна 10^–7 (К_а = 4,9 •10^–7), а уксусной кислоты – 10^–5 (К_а = 1,8 •10^–5). Для сравнения константа ионизации у воды равна 10^–16 (К_а = 1,8 •10^–16).

Поэтому фенолы реагируют с растворами щелочей и образуют феноляты:

C₆H₅ – OH + NaOH C₆H₅ – ONa + H₂O

фенол фенолят натрия

Однако угольная кислота вытесняет фенол из фенолятов как более сильная кислота, причем в качестве неорганического продукта реакции образуется кислая соль угольной кислоты, а не средняя соль, так как кислая соль (бикарбонат) имеет меньшую константу ионизации, чем фенол и сама угольная кислота (реакция идет в сторону образования менее диссоциирующих веществ, что энергетически выгодно):

C₆H₅ – ONa + H₂СO₃ C₆H₅ – OH + NaНСО₃

фенолят натрия фенол бикарбонат натрия

К (Н₂СО₃) ≈ 10^–7 (Н₂СО₃Н⁺ + НСО₃^– );

К (НСО₃^– ) ≈ 10^–11 (НСО₃^– Н⁺ + СО₃^2– ).

Эти реакции используют для разделения фенолов и спиртов или карбоновых кислот.

Это объяснение не относится к фенолам, содержащим электроноакцепторные группы в ядре (заместители 2-ого рода), которые увеличивают подвижность атома водорода в НО-группе фенола (электронные эффекты фенола и этих групп, находящихся в системе сопряжения, действуют в одном направлении, усиливая подвижность протона).

Например:

׃О Н ׃O H ׃О Н ׃О Н

NO₂ O₂N NO₂

NO₂

NO₂ NO₂

о-нитрофенол п-нитрофенол м-нитрофенол симметричный

тринитрофенол

(пикриновая кислота)

К_{а (о-нитрофенола)} = 6,8•10^–8 (нитрогруппа находится в системе сопряжения);

К_{а (п-нитрофенола)} = 6,5•10^–8 (нитрогруппа находится в системе сопряжения);

К_{а (м-нитрофенола)} = 5,3•10^–9 (нитрогруппа не находится в системе сопряжения);

К_{а (пикриновая кислота)} = 4,2•10^–1(все три нитрогруппы находятся в системе сопряжения).

В соединении 2,4,6-тринитрофеноле три нитрогруппы настолько сильно оттягивают к себе электронную плотность из кольца, что поляризация связи Н – О в фенольном гидроксиле увеличивается, делая подвижным атом водорода настолько, что соединение приобретает свойства кислоты, откуда и получила название пикриновой кислоты.