А) Взаимодействие с амидом натрия

Высокое сродство к электрону способствует особой склонности пиридина к реакциям с нуклеофильными реагентами. Классическим примером такой реакции является реакция Чичибабина (1914 г.). В этой реакции пиридин обрабатывают амидом натрия при нагревании в N,N-диметиланилине или толуоле в качестве растворителя:

 

+ NaNH2 (C6H5N(CH3)2), t0 H2О

–H2 –NaОH

N N NHNa N NH2

пиридин 2-аминопиридин

 

При дальнейшем аминировании 2-аминопиридина амидом натрия образуется 2,6-диаминопиридин:

 

1700 C

+ NaNH2 + NaH

           
     


N NH2 H2N N NH2

2-аминопиридин 2,6-диаминопиридин

Механизм реакции Чичибабина:

 

Реакция идет в две стадии.

На первой стадии атака нуклеофилом происходит преимущественно по атомам С26), поскольку отрицательный заряд в соответствующем σ-комплексе делокализован с участием электроотрицательного атома азота цикла:

 

       
   


•• ••

+ NaNH2 H H H Na

••

N N NH2 N NH2 N NH2

•• •• •• ••

резонансные структуры σ-комплекса при α-замещении

На второй стадии гидрид-ион элиминирует с реароматизацией цикла:

           
   
   
 


NaH

H + H2

•• –NaH

N NH2 N NH2 N NH Na

••

Na

 

2-Аминопиридин в различных условиях образует два ряда изомерных замещенных: по атому азота аминогруппы и по атому азота кольца.

Например, при взаимодействии 2-аминопиридина с иодметилом в присутствии амида натрия образуется метильное производное по аминогруппе. В отсутствие амида натрия метилирование идет по атому азота кольца.

               
     
     
 


NaNH2 CH3J

–NH3 – NaJ

Na

N NH N NH – CH3

δ 1δ 2 2-метиламинопиридин

N NH2

•• •• натриевая соль 2-аминопиридина

р-π-сопряжение (отрицательный заряд амбидентного иона

сосредоточен на атоме азота вне кольца)

CH3J

NaOH

–NaJ,–H2O

J

N NH2 N NH2J N NH

CH3 •• CH3 CH3

р-π-сопряжение N-метилйодпиридон- N-метилпиридон-

аммоний имин

 

2- и 4-Аминопиридины способны к таутомерным превращениям:

           
   
   
 

 

 


N NH2 N NH

H

амино-форма имино-форма

Значительно более устойчивой является амино-форма. Ее содержание в 1000 раз превышает содержание имино-формы.

 






Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 1685; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2021 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.037 сек.